PVD涂層在汽車模具上的應用及結合力改善研究

趙 洋，周 林，張 濤，張玉成，江慶順

(東風小康汽車有限公司 汽車技術中心， 重慶 400033)

隨著汽車工業的不斷發展，對模具的精度、壽命、硬度、耐磨損、防腐蝕及抗高溫性等方面提出了更高的要求。實踐證明，提高模具性能的有效方法除了正確的加工、選材外，關鍵在于科學合理的熱處理和表面處理。譬如，對于汽車冷沖壓成型模具，通過模具回廠后的不斷調試、整改，可以顯著提升零件質量及模具生產的穩定性，但無法消除部分成型復雜或者高強度零件的拉延起皺、拉毛現象，故此類零件成型模在調試之后還需要進行表面處理。汽車模具表面處理常見的方法包括化學熱處理、電鍍、熱擴散法碳化物覆層處理(TD)以及物理氣相沉積(PVD)，其中電鍍及TD處理技術存在工藝溫度高、鋼塊變形大、可處理次數少及處理后調試工作量大等弊端。相比而言，PVD處理則只需將基體加熱到250～450 ℃，基體尺寸波動很小，熱疲勞影響小、可多次重復處理，處理后易于調試且對零件表面質量幾乎無影響。PVD作為一項比較新的汽車模具表面處理技術越來越受到關注，但在實際的應用中卻或多或少存在結合力不足的問題,在工作條件更加苛刻的場合，如引伸類模具，往往無法達到理想的使用效果。為此，本文先簡單介紹PVD涂層技術在汽車模具表面處理上的應用，還重點對PVD涂層結合力的改善方法進行了研究闡述。

1 汽車模具PVD涂層技術的應用

1.1 汽車模具PVD涂層技術

物理氣相沉積(簡稱PVD)是指通過物理方法在真空條件下將固體或液體材料蒸發成氣態原子、分子或離子狀態，并采用低壓氣體(或等離子體)工藝，在基板表面上沉積具有特殊功能膜的技術，主要包括真空蒸發、陰極濺射、離子鍍等。 用這種技術制作的超硬涂層不僅超硬、超薄、耐高溫、無污染，還可滿足工具、零件和摩擦磨損部件的特殊性能要求，同時具有耐磨性、抗氧化性、耐腐蝕性和自潤滑性。它還可以有效地解決傳統汽車模具表面處理方法的弊端，是現代表面工程中最具前景和應用價值的技術之一[1-2]。

物理氣相沉積技術最初用于模具和工具上。通過沉積TiC涂層，可以有效延長模具的使用壽命；在模具的某些部件的工作表面上沉積涂層，改善了部件的耐磨性和抗碎裂性。同時，涂層部件還具有高硬度、高化學穩定性、高韌性和低摩擦系數。目前，諸如(TiAl)N、TiCrN的超硬沉積材料和諸如TiC/Ti(C，N)/TiN的多鍍層材料已應用于生產[3-4]。

1.2 汽車模具表面磨損形式與PVD涂層保護

汽車模具的表面失效模式是腐蝕、磨損、變形、開裂等，其中表面磨損失效占比最大[5]。對由于磨損所導致的模具失效，即導致零件的尺寸、表面光潔度等超出允許的范圍而失效，大約占模具總失效原因的70%～80%。因此，磨損失效對汽車模具所造成的傷害不容小覷[6]。

汽車模具的磨損是多種因素相互作用的結果，根據產生磨損的不同機制，磨損形式主要歸納為4種：① 磨粒磨損，工件表面的硬突起物或外來硬質顆粒存在于工件與模具的接觸面之間，刮擦模具表面形成劃痕或犁溝，引起模具表面出現損傷；② 粘著磨損，當工件與模具表面發生相對運動時，因為兩表面均存在凸凹不平的地方，導致部分接觸點的局部應力超過材料本身的屈服強度，產生粘合，當相對運動繼續發生時，粘合的結點會因受力加大而發生剪切斷裂，使模具部分表面的材料移動到工件上或發生脫落；③ 疲勞磨損，工件與模具相互滑動的兩接觸表面，在交變接觸應力反復作用下產生重復變形，導致模具表層材料出現微觀裂縫并分離出磨粒或碎片而剝落；④ 腐蝕磨損，工件與模具相對滑動時，表面材料與周圍介質發生化學反應，在機械作用下引起材料損失的現象[7-8]。

一般而言，模具磨損體積與模具表面法向壓力、板料相對模具的滑移距離和磨損系數成正比，與模具表面硬度成反比[9-10]。為了避免模具因磨損量偏大而過早失效，腔體表面和相對運動部件在模具使用過程中必須具有高硬度和自潤滑性。PVD表面處理技術可以有效地解決上述問題，實現耐磨、減少磨損、耐腐蝕和抗疲勞的目的[11]。

對于沖壓和沖裁模具涂層，通過新型的斜沖擊滑動試驗，在汽車沖壓件沖壓模具材料承受循環沖擊和滑動力合成狀態的情況下,可對TiN涂層模具的磨損形式進行模擬。此外，采用有限元軟件模擬了高強度鋼板的沖裁過程，并從抗磨損和抗摩擦角度分析了3種PVD涂層(MoST、Graphit-iC石墨涂層和CrMoN減摩涂層)對冷作模具鋼壽命的影響。研究結果表明：各涂層可以不同程度地降低模具的等效應力，提高高強度鋼沖裁模的使用壽命[12]。

精沖是一種精密塑性成型工藝，在汽摩零部件制造領域有著廣泛的應用。該工藝通過與成形技術相結合，能夠生產出形狀復雜且質量高的精密沖件[13]。精沖模的主要失效模式是模具的過度磨損、斷裂和塑性變形。TiN和TiAlN涂層由于其良好的耐磨性、熱穩定性和耐腐蝕性而廣泛用于精沖行業中，不過TiAlN涂層對精密模具的表面保護效果要好于TiN涂層，但制備成本較高。

1.3 汽車模具PVD涂層技術的應用實例

作為第一個在工業上實現規模化應用的 TiN硬質涂層，由于其摩擦系數低、硬度高、化學穩定性好， 在汽車模具中具有很高的應用價值和廣闊的應用前景[14]。 面心立方晶體結構的TiN涂層因為結構由混合鍵構成，所以同時具有共價晶體和金屬晶體的特點，即高硬度、高熔點、高溫強度和優異的熱化學惰性。經鑲嵌、預磨、拋光后的TiN涂層在金相顯微鏡下被觀察到的截面如圖1所示。從圖中可以看到：金黃色的TiN涂層，檢測表征的厚度約為2 mm，涂層上端黑色的部分為鑲嵌粉，涂層下端灰白色的部分為7CrSiMnMoV冷作模具空冷鋼。PVD法是通過離子轟擊濺射沉積出致密的涂層，對基體組織滲透影響較小，從圖1便可清晰地看到TiN涂層與空冷鋼明顯的界限。由于TiN涂層自身存在較大殘余壓應力，涂覆在模具鋼上后能夠很好地抑制基體裂紋的產生,從而減緩模具鋼失效速度，提高模具使用壽命3倍以上。

圖1 TiN涂層截面 (1 000倍)

目前，對于SKD11、Cr12MoV等材質的模具鋼，已越來越多的采用復合PVD涂層技術,即先對這類模具進行離子滲碳、滲氮處理,然后施加表面PVD涂層,經此處理后比單純的PVD涂層壽命更長。例如，采用非平衡磁控濺射Ti/TiN和低溫離子滲碳+PVDTi/TiN 2種方法對Cr12 MoV冷作模具鋼進行了表面處理，受力試驗結果表明：Ti/TiN涂層明顯提高了模具表面的承載能力和耐磨性，特別是先經表面離子滲碳后再沉積Ti/TiN涂層的復合PVD處理效果更佳，因為離子滲碳前處理工序得到的中間薄層可以為Ti/TiN提供非常強的支撐力，從而進一步提高冷加工模具的使用壽命。

某車型的后門內蒙皮沖壓模具自回廠以來，經過不斷的調試、整改，零件質量及穩定性顯著提升。由于在前期產品設計上為達到或滿足車門對剛度等性能指標的要求，一般車門內板開閉合處需設計為型面較多較深的結構[15-16]，此產品結構通過深拉延成型，這樣在成型過程中就不可避免地出現拉延起皺、拉毛的問題，部分拉毛嚴重的零件無法返修使用，整體報廢率達5%，對該車型整車品質和生產成本帶來不利影響。在調試及修模無法改善拉毛問題的情況下，需采用表面處理來增強模具工作型面的性能。圖2分別為后門內蒙皮拉延模先后經過TD處理工藝和PVD處理工藝后零件的質量效果，可以發現模具PVD處理對零件質量的改善效果更突出，且通過1萬件以上大批量生產驗證，零件再未出現明顯拉毛現象，總體報廢率為0。

2 PVD涂層結合力的改善研究

結合力是影響涂層質量的最重要指標,也是涂層應用中所需的最基本條件,涂層應用的可靠性及使用壽命很大程度上取決于該指標,該性能也是涂層制造過程中普遍關注的關鍵問題。研究表明[17]：PVD涂層在汽車模具上的結合情況跟所選的涂層種類及模具基體型材材質有很大關系。例如在冷作模具鋼Cr12MoV上，更適合涂覆的PVD涂層一般為TiN/TiAlN；在熱作工具鋼X40CrMoV5-1基體上沉積CrN 涂層可使擠壓模具的磨損量最低；通過沉積TiN、CrN、TiAlN涂層均可以提高擠壓凹模鑲件的使用壽命，但效果最為理想的是TiAlN涂層。

圖2 模具分別經TD處理和PVD處理后的零件效果圖

膜基結合力是一個綜合指標，宏觀及微觀作用因素都較多，不僅與基體型材的材質有關，還受涂層殘余應力的影響較大。在通過PVD技術制備的涂層內通常存在高達幾個吉帕的殘余應力，并且高殘余應力通常影響涂層性能[18]， 甚至還會使涂層產生剝落，因而研究特定的處理工藝以改善涂層/基體復合體系的殘余應力狀態，對于PVD涂層在汽車模具上的應用和生產中的品質控制來說具有重大意義。

2.1 PVD涂層本征應力的控制

2.1.1 改善沉積工藝

由于沉積工藝(如沉積壓力、偏壓、離子能量和氣體前體等)的變化，所制備涂層的化學結構也會發生變化。 由涂層化學結構的差異引起的本征應力也不同。

采用國產離子鍍和空心陰極離子鍍復合鍍膜機，通過改變脈沖偏壓值制備了具有不同大小殘余壓應力的(Ti，A1)N涂層，隨著脈沖偏壓值的增加，涂層的本征應力表現為先減小后增大的趨勢，涂層中“大顆粒熔滴”現象能夠得到減輕。與此同時，涂層的質量和力學性能均得到改善，包括涂層的硬度、涂層與基體間的結合力等[19]。因為隨著沉積偏壓的逐步增加，當濺射原子的能量足以注入涂層時，涂層的應力由于原子注入效應而增加，并且當能量進一步增加時，由于熱峰效應，涂層應力被逐漸釋放，即壓應力降低。

此外，對于PVD法制備的類金剛石涂層(簡稱DLC涂層)，影響其本征應力的最重要的參數之一是氫含量。涂層中氫含量的增加，導致涂層中一鍵發生擴向擴鍵轉變，涂層中的殘余應力隨著一鍵的數量增加而得以釋放，并形成軟的類聚合物材料。例如，隨著沉積偏壓從-100 V增加到-1 200 V，涂層內應力可從-4.7 Pa減小到-1.0 GPa。

2.1.2 摻雜金屬或非金屬元素

通過對涂層進行元素摻雜沉積，如摻雜Sb,Na,K,I和Ti等金屬元素，以及Si,N,U和Cl等非金屬元素，使其在涂層中產生穩定的化合物，可以穩定涂層的化學結構，從而降低涂層的本征應力[20]。

摻入某些金屬元素能夠不同程度地降低DLC涂層內應力及提高DLC膜基結合強度。例如以甲烷作為氣源，采用反應磁控濺射沉積Me-DLC(W,Mo,Nb,Ti)時,在較小氣體流量和摻雜的金屬粒子含量較多的情況下，所制備涂層的最小內應力幾乎可以被忽略掉，同時當氣體流量不斷增加后，金屬摻雜的DLC涂層的內應力(< 1 GPa) 均比純DLC(約為3 GPa)低[21]。

2.2 PVD涂層界面應力的控制

2.2.1 引入過渡層

在工業應用中，使用合適的過渡層可以降低界面處的內應力，起到協調變形的作用，并阻礙界面處位錯和裂紋的擴展；其次，它還能產生化學反應效應，即增強界面的接觸并導致更強的化學結合[22]。

采用雙電弧磁過濾真空電弧源在鈷和鉻合金基體上成功沉積Ti/DLC復合涂層。結果表明：不同于未鍍過渡層的DLC，隨著載荷的增加，Ti/DLC復合涂層分別依次經歷了涂層的變形、涂層與基體共同變形、涂層剝離的3個階段，膜基結合力可達740 mN[23]。當然，不同的基體具有各自不同的最佳過渡層，鋁基體一般選用Ti作為最佳的過渡層，而對于不銹鋼和燒結碳化物基體，最好采用TiC過渡層。

2.2.2 引入多層膜和梯度膜

多層膜是通過交替沉積軟質膜層(具有較小應力)和高硬度的膜層(具有較大應力)而獲得。這種結構的涂層，可以通過較軟的過渡層來釋放硬膜層中的殘余應力。梯度膜對應力的影響類似于多層膜過渡軟層的作用，即可有效地減小類金剛石膜與基體之間的物理性質差異。梯度膜中間部分的組成和結構沿厚度方向以梯度形式連續變化，內部沒有明顯的界面[24]。

在7種金屬基體(W18Cr4V、Cr12、GCr15、TC4、40Cr、9Cr18、1Cr18Ni9Ti)上，分別沉積了2種厚度不同的Ti/TiCx/DLC梯度層和一種Ti/TiNy/TiNyCx/DLC梯度層，對比發現厚度為220 nm的Ti/TiCx/DLC過渡層和220 nm的Ti/TiNy/TiNyCx/DLC過渡層可以大大提高涂層在7種基板上的結合強度，而且摩擦磨損試驗也表明，這2種過渡層的摩擦系數較低[25]。

2.3 深冷處理

常規的退火處理也是通過減少殘余應力來改善涂層附著力的一種方法，熱處理雖然能夠顯著降低殘余應力，但是涂層的硬度被大大犧牲，而且為了避免基體材料的硬度降低，不同基體材料的回火溫度有所要求，因此也是增加了一道后處理工序。但是,相比退火處理,深冷處理不僅能夠使材料的力學性能和使用壽命得到不同程度的提高，材料的微觀組織結構也趨于致密化、微細化和均勻化，而且深冷處理也能對材料內部及表面應力狀態進行合理的調整[26-28]。

通過對DLC/淬火態高速鋼復合體系進行-196 ℃液氮環境下保溫30 h處理后發現，深冷處理在保持涂層硬度不降低的情況下，使膜基結合力提高了約20%。經過30 h的深冷處理，在淬火的W9高速鋼基體中發生馬氏體相變和馬氏體細化分解，并且基體的馬氏體晶界增加，涂層元素C擴散到基板表面層中的短程通道增多，促進DLC涂層一部分的C元素擴散到基體表層的晶界處，并且在溫度從-196 ℃恢復到室溫過程中，擴散而來的C與其他元素聚積形成新的碳化物， 增強了DLC涂層在基體上的釘扎效應，以達到提高DLC涂層/淬火W9高速鋼復合體系結合強度的目的。這種成分和組織的變化，導致DLC/W9高速鋼復合體系中涂層殘余應力的降低，而且基體殘余應力分布變得均勻， 在劃痕或壓痕的破壞試驗下表現為涂層剝落明顯減少。

3 結論

1) PVD涂層由于其良好的性能而被廣泛用于各種類型的汽車模具中，取得了巨大的經濟效益，特別是汽車模具的耐磨性、壽命以及生產出的零件質量等得到了大幅提升。 為了應對全球高質量、低價格、長壽命的模具競爭要求，有必要對PVD涂層技術在模具上進行多樣化、復合化和納米化的擴展應用，并進行PVD涂層性能、結合強度、新工藝和新材料等方面的廣泛研究。

2) 改善PVD涂層結合力目前主要采用工藝參數、元素摻雜、退火后處理、過渡層及多層膜的設計引入等方法， 盡管通過減小涂層的殘余應力可以改善結合情況，但是通常以犧牲其他性能為代價，如涂層的硬度。相對而言，深冷處理對PVD涂層的性能改善比較均衡，不過最終還應根據實際應用情況來確定采用哪種方式或者多種方式的結合。