多級孔TiO2/ZSM-5催化劑的孔道效應對亞甲基藍催化降解性能影響

張建民，陳 哲，李紅璣，王改平

(西安工程大學城市規劃與市政工程學院, 西安 710048)

1 引 言

印染廢水中含有致癌、致畸、致突變的芳香族類有機物，其水質特點為高色度、高化學需氧量(COD)、高pH、高鹽度、高硬度與低可生化性等[1]，是一類難處理的工業廢水[2]。 在染料的處理過程中，經常使用吸附、反滲透、絮凝、離子交換等多種物理和化學方法，依靠高級氧化技術產生的活性反應組分降解染料也是比較好的處理方法[3]。TiO2具有光敏性和光穩定性且無毒、廉價[4-5]，在廢水處理中常用作光催化材料[6-7]。溶膠-凝膠法作為TiO2的制備方法，其樣品具有純度高，化學均勻性好，合成溫度低，反應易控制等優點，使其成為備受廣大研究者青睞的一種方法[8]。ZSM-5 作為一種高硅分子篩，因具有獨特的孔道擇型性、表面酸性、離子交換特性、孔徑、熱穩定性，被大量應用于催化和吸附[9]，而多級孔道結構的沸石可以有效縮短傳質路徑，進而提高催化劑活性。

Huang等[10]通過溶膠-凝膠法合成了一系TiO2/沸石催化劑在紫外線照射下對苯顯示出很好的光催化降解活性。Zhou等[11]使用固體分散法合成二氧化鈦/沸石復合材料，大大減少了TiO2/ZSM-5復合材料對偶氮染料活性黑5光催化降解的時間和能量消耗。羅明漢等[12]制備了TiO2/ZSM-5光催化劑并證明其有很好的吸附和光催化性能，300 min后的降解率可達99.47%。郭鵬等[13]研究了ZSM-5晶粒度對其負載的TiO2光催化劑性能的影響。但從孔道效應對光催化作用的影響為立足點，研究其光催化特性的研究卻少有報道。

本文用雙模板劑法制備了多級孔ZSM-5分子篩并用溶膠凝膠法制成TiO2/ZSM-5催化劑。利用FT-IR、XRD、SEM和N2吸附-脫附對多級孔TiO2/ZSM-5光催化劑的官能團、晶體結構、形貌和孔道特征進行表征，并考察了介孔模板劑PEG用量和TiO2負載量對光催化劑的孔道結構規律性影響，揭示了催化劑的孔道效應對亞甲基藍光催化降解性能的作用。

2 實 驗

2.1 試樣制備

(1)ZSM-5多級孔沸石分子篩的合成

本實驗以廉價的凹凸棒土為原料，使用NaOH進行堿提純、鹽酸進行酸提純，用水熱合成法制成硅源[14]。取0.8 g硅源、0.0219 g偏鋁酸鈉、0.5432 g四丙基溴化銨與0.04 g、0.12 g、0.16 g、0.24 g、0.32 g聚乙二醇分別置于燒杯中，加入NaOH溶液和蒸餾水，水浴攪拌，得到初始凝膠，將其移至水熱晶化反應釜中密封，置于烘箱中180 ℃晶化36 h，冷卻、洗滌、抽濾、干燥。在550 ℃馬弗爐中煅燒6 h去除模板劑，得到多級孔ZSM-5分子篩樣品。分別記為樣品a、b、c、d、e。

(2)TiO2溶膠及多級孔TiO2/ZSM-5分子篩的合成

室溫下，將鈦酸丁酯緩慢滴入無水乙醇，攪拌，形成淺黃色透明溶液A液；去離子水與無水乙醇混合，并加入抑制劑濃硝酸，形成透明溶液B液；將溶液B逐滴加入溶液A，攪拌，形成透明TiO2溶膠n(TBOT)∶n(ETOH)∶n(H2O)∶n(HNO3)=1∶ 50∶ 4∶ 0.2[15]；按質量比取多級孔ZSM-5分子篩加入溶膠，繼續攪拌5 h后得到粘稠的溶膠，隔夜放置得到透明的凝膠體，緩慢揮發凝膠中的乙醇，磨碎后在550 ℃下高溫煅燒2 h，冷卻后即可得到TiO2/ZSM-5催化劑。

2.2 催化劑的表征

本實驗通過XRD-7000型X射線衍射儀(λ=0.15418 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA)描述樣品的晶相。用Nicolet 5700智能型傅里葉紅外光譜儀確定樣品的價鍵從而推斷其結構。用Quanta-450-FEG掃描電子顯微鏡圖像分析樣品的微觀結構和表面形貌。用ASAP 2020型比表面積及孔徑分析儀測定樣品的比表面積及孔徑分布。引入孔道層次結構因子(HF)評價分子篩的孔道層次結構[16]，公式如下：

HF=(Vmicro/VTOT)×(Smes/SBET)

(1)

式中，Vmicro為微孔體積，VTOT為總孔體積；Smes為孔外表面積，SBET為孔總比表面積。

2.3 光催化性評價

實驗使用光催化實驗的底物為10 mg/L的亞甲基藍(MB)溶液。反應液需于黑暗環境中進行暗反應60 min，達到吸附平衡后進入光催化反應階段，使用500 W汞燈為光源，用循環冷卻水降溫，每隔10 min取樣，離心后，取上清液在MB最大吸收波長處(664 nm)測其吸光度。用公式計算降解率：

(2)

式中，c0、ct分別表示初始MB溶液的濃度和t時刻的溶液濃度，mg/L，A0、At表示初始溶液和t時刻溶液的吸光度。

3 結果與討論

3.1 X射線衍射分析

圖1 ZSM-5與TiO2/ZSM-5的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Hierarchical ZSM-5 and TiO2/ZSM-5

圖2 ZSM-5與TiO2/ZSM-5的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of Hierarchical ZSM-5 and TiO2/ZSM-5

圖1為引入TiO2后的催化劑與傳統ZSM-5沸石的XRD圖譜對比。由圖可知，引入TiO2后樣品的衍射峰峰強變弱，且特征峰稍向小角度方向偏移，但沒有明顯的雜峰出現，合成的樣品具有較高的純度以及結晶度，在2θ=7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°處分別出現了較強的衍射峰，引入TiO2后樣品仍具有MFI拓撲結構，證明摻雜金屬對分子篩骨架結構并無明顯影響。其中，PEG用量為0.16 g合成的分子篩特征衍射峰強度最強，說明在此條件下樣品結晶度最好；值得注意的是，TiO2/ZSM-5催化劑樣品在2θ=24.8°出現銳鈦礦的特征峰，是引入已經成功負載的一個有力證明，負載TiO2為后續光催化過程提供了條件。

3.2 傅里葉紅外光譜(FT-IR圖譜)

圖2為引入TiO2后的催化劑與ZSM-5分子篩的FT-IR圖譜對比，圖中1220 cm-1、1100 cm-1、788 cm-1、452 cm-1和553 cm-1處有較強吸收峰，其中，450 cm-1附近為骨架結構中SiO4四面體的Si-O鍵的伸縮振動，在790 cm-1左右的吸收峰，是Si-O-Si的彎曲振動峰，在1100 cm-1處出現的吸收峰是由于Al取代Si后不對稱所致，550 cm-1處屬于ZSM-5骨架結構中雙五元環的振動吸收的特征振動峰，由此可以確定合成樣品是ZSM-5分子篩。有研究表明，960 cm-1出現的峰為Ti-O-Si特征振動吸收峰[17]，由于實驗中引入的TiO2量較小，故圖中相關位置無明顯振動峰出現。

3.3 掃描電鏡分析

圖3a、3b為5000倍和10000倍下多級孔ZSM-5分子篩的形貌，圖3c、3d為5000倍和10000倍下TiO2/ZSM-5催化劑的形貌。由圖3a、3b所示：晶粒呈不均勻的插層形、形狀規則、分散較好，是典型的ZSM-5晶粒形態。而3c、3d中存在兩種晶型，其中尺寸較大的ZSM-5晶體相較3a、3b更為飽滿，有向球型發展的趨勢，結合XRD分析可知，這是由于一部分TiO2負載于ZSM-5載體表面，形成了TiO2/ZSM-5光催化劑。

3.4 不同介孔模板劑用量對孔道效應的影響

圖4是多級孔ZSM-5分子篩N2吸附-脫附等溫線圖，由圖可知，不同PEG用量條件下合成的多級孔分子篩吸附脫附等溫線屬于Ⅳ型等溫線。在相對壓強0～0.2的區域內，吸附量快速增加，說明樣品中存在大量微孔使N2迅速聚集；在相對壓強0.4～1.0的區域內，樣品的介孔空隙內發生了毛細凝聚現象使樣品逐漸出現滯后環，說明樣品中有介孔存在。

圖3 ZSM-5與TiO2/ZSM-5的掃描電鏡圖片Fig.3 SEM images of Hierarchical ZSM-5(a,b) and TiO2/ZSM-5(c,d)

表1 不同PEG用量條件下晶化產物的結構特性Table 1 Structure characteristics of crystallized products under different PEG dosage conditions

圖4 多級孔ZSM-5分子篩N2吸附-脫附等溫線圖Fig.4 N2 adsorption desorption isotherm diagram of Hierarchical ZSM-5

圖5 不同PEG用量條件下ZSM-5的介孔體積比Fig.5 Pore volume ratio of ZSM-5 under different PEG dosages condition

表1中的數據顯示PEG用量為0.16 g時樣品有最大的比表面積(SBET=319.99 m2/g)和總孔體積(VTOT=0.191 cm3/g)，HF=0.24，樣品具有豐富的由微介孔相互連通構成的多級孔孔道，為吸附反應的發生提供了場所。通過研究PEG用量與Vmes/VTOT之間的關系，見圖5所示，發現PEG用量與Vmes/VTOT呈線性正相關(相關系數0.92166)，即PEG用量越大，介孔體積占比越高，說明改變PEG用量可以實現對微介孔比例的定向調控。

為研究不同PEG用量對多級孔TiO2/ZSM-5分子篩光催化性的影響，將一定量10%TiO2/ZSM-5催化劑加入亞甲基藍溶液進行光催化實驗，結果如圖6所示。各樣品在暗室0～30 min處于吸附階段，暗室30～60 min達到吸附平衡狀態，光照0～10 min降解率曲線呈陡峭上升狀，之后線型逐漸趨于平緩。化學反應速率與反應物濃度成正比，光照0～10 min，溶液濃度高，TiO2半導體與ZSM-5載體的催化-吸附協同可充分發揮作用，光催化降解效果明顯。各樣品在50 min基本完成催化降解，但完成時各樣品達到的催化降解率不同，表現為：a

圖6 不同PEG含量的多級孔TiO2/ZSM-5分子篩的光催化效果圖Fig.6 Photo-catalytic effect of Hierarchical TiO2/ZSM-5 zeolite with different PEG contents

圖7 不同TiO2用量條件下TiO2/ZSM-5 N2吸附脫附曲線Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of TiO2/ZSM-5 with different TiO2 additions

3.5 不同摻金屬量對孔道效應的影響

由圖7可知,加入的TiO2負載在分子篩表面，未對其內部孔道造成影響和改變。且圖8中，a、b、c分別在1 nm和3 nm左右出現明顯的峰，這就說明樣品中依然是同時存在微孔和介孔的多級孔材料。圖中，微孔孔徑隨TiO2負載量增加而增大，其原因是TiO2阻塞介孔孔道，導致微介孔比例改變，單位樣品中微孔比例相對增加；當TiO2負載量為10%時，樣品介孔孔徑最大，介孔孔徑的變化是因為二氧化鈦晶粒在載體孔道內的堆積。雖然引入納米級TiO2溶膠時，勢必會有部分TiO2進入分子篩的孔道內造成孔道的阻塞，影響作為載體的分子篩發揮其吸附擴散作用；但是只有承擔催化作用的TiO2進入載體的多級孔孔道內，才能充分利用其內部的活性位點，提高催化劑的光催化效率。

表2中，隨著引入TiO2溶膠質量分數的增加，催化劑的比表面積和孔體積都出現了明顯的減小，說明負載過量的TiO2溶膠將導致分子篩表面積減小[18]，同時封堵部分孔道，其光催化效果如圖9所示。

將TiO2負載量不同的TiO2/ZSM-5催化劑各50 mg分別投入50 mL 10 mg/L的亞甲基藍溶液(pH=7)，可得到如圖9所示反映樣品光催化活性的光催化降解效率圖。圖中各樣品在60 min催化降解基本完成但降解效果不同，以相同分子篩為載體TiO2負載量從5%增加到10%時光催化降解效果明顯提升，而負載量從10%增加到20%時光催化降解效果幾乎沒有提升。說明TiO2負載過量，未對光催化效果產生明顯改善，其原因是分子篩作為載體在催化降解反應過程中起吸附作用，載體的量決定了光催化劑吸附亞甲基藍的量，當TiO2不足時，TiO2決定反應速率；而當TiO2過量時，底物濃度決定光催化降解速率。TiO2過少將降低光催化反應的效率，而TiO2過多可能會發生局部團聚現象甚至進入分子篩孔道內封堵孔道，影響分子篩發揮其擴散和吸附作用。結合表2可知，負載量為20%時，催化劑比表面積明顯減小，雖然此時體系中活性物質豐富，但已經超過載體負荷，表現為TiO2覆蓋載體，光催化降解效率下降。因此，只有當TiO2摻入量合適才能有效提高催化劑的光催化降解性能。

表2 不同TiO2用量條件下晶化產物織構特性Table 2 Textural properties of crystalline products with different TiO2 additions

圖8 不同TiO2用量條件下晶化產物孔徑分布圖Fig.8 Pore size distribution of TiO2/ZSM-5with different TiO2 additions,a-5% b-10% c-20%

圖9 不同TiO2含量的多級孔TiO2/ZSM-5分子篩的光催化效果圖Fig.9 Photo-catalytic effect of Hierarchical TiO2 / ZSM-5 zeolite with different TiO2 content

4 結 論

以天然凹凸棒石提取硅源制得的多級孔TiO2/ZSM-5光催化劑對亞甲基藍溶液具有良好的光催化降解性能。實驗結果表明：光催化劑的孔道效應與其光催化降解性能有明顯的相關性。一方面，介孔模板劑PEG用量可影響光催化劑的孔道特性，通過改變PEG用量實現對多級孔材料介孔量的定向控制，優化載體吸附擴散作用，富集底物，是提升光催化降解效率的有效途徑；另一方面，TiO2負載量也是影響光催化效率的重要因素，過量負載不僅不能提升光催化活性，反而將堵塞分子篩孔道使載體失去優秀的吸附性能，導致光催化效率下降。