制備方法對甲醇水蒸氣重整制氫CuO/CeO2催化劑的影響

王東哲，田志強，2，張宣嬌，馮 旭，張 磊，白 金

（1. 遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001；2. 鞍山開炭熱能新材料有限公司，遼寧 鞍山 114044）

隨著我國經濟不斷地發展，能源供給出現短缺，開發新能源成為研究者的主要研究方向。氫由于其資源廣泛、燃燒產物無污染等優點被研究者廣泛關注［1］。在眾多制氫方法中，甲醇水蒸氣重整制氫是目前研究較為廣泛的方法之一［2］。

銅基催化劑因為在低溫下有較高的催化活性，重整氣中一氧化碳含量較低，在甲醇水蒸氣重整制氫反應中應用廣泛。氧化鈰作為催化材料具有很多優點，當氧化鈰和金屬之間相互作用時，會提高催化劑的催化活性，可以降低重整氣中CO的濃度和防止催化劑燒結［3］。Benedetto 等［4］利用浸漬法制備了CuO/CeO2催化劑并將其應用于CO選擇性氧化反應，發現采用比表面積大的CeO2納米材料作為載體，可以獲得高的Cu分散度，提高催化劑活性。Stanko等［5］采用共沉淀法和溶膠-凝膠法制備了CuO/CeO2催化劑，并將其應用于催化濕式氧化苯酚反應，實驗結果表明，在反應條件相同時，溶膠-凝膠法制備的催化劑比共沉淀法制備的催化劑活性高出400百分點，這是因為溶膠-凝膠法制備的催化劑中銅物種更多地在載體表面分散。

本工作分別采用水熱法、沉淀法和溶膠-凝膠法制備了CuO/CeO2催化劑，并應用于甲醇水蒸氣重整反應，探索了不同制備方法對催化劑結構、性質和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

硝酸銅、硝酸鈰、檸檬酸、氫氧化鈉、乙醇胺、乙二醇、甲醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 水熱法

將11 mol/L的NaOH溶液加入到100 mL含有Ce（NO3）3·6H2O（0.1 mol/L）和 Cu（NO3）2·3H2O（0.025 mol/L）的聚四氟乙烯內襯反應釜中（n（CuO）∶n（CeO2）=1∶4），加入乙醇胺溶液（硝酸鈰與乙醇胺的摩爾比為3∶1），把反應釜移至125 ℃的烘箱里反應72 h，反應結束后冷卻至室溫。經抽濾、洗滌后濾餅放到85 ℃烘箱內干燥12 h，將固體粉末在空氣氣氛450 ℃下焙燒3 h，再經研磨、壓片，粉碎成40～80目，得固體顆粒催化劑，記為CuO/CeO2-HT。

1.2.2 沉淀法

將 Cu（NO3）2·3H2O（0.025 mol/L）和 Ce（NO3）3·6H2O（0.1 mol/L）的混合溶液加入三口燒瓶中，將0.36 mol/L的氫氧化鈉溶液在80 ℃下滴加到混合溶液中，待pH為9時停止滴加，在80 ℃下繼續攪拌2 h后降至室溫。經抽濾，洗滌，在85 ℃下干燥12 h，冷卻后，將固體粉末在空氣氣氛450℃下焙燒3 h，再經研磨、壓片，粉碎成40～80目，得固體顆粒催化劑，記為CuO/CeO2-CP。

1.2.3 溶膠-凝膠法

向Cu（NO3）2·3H2O（0.025 mol/L）和Ce（NO3）3·6H2O（0.1 mol/L）的混合溶液中加入乙二醇（Ce（NO3）3·6H2O與乙二醇的摩爾比為2∶1），在85 ℃下加熱攪拌，再一次性向混合溶液中加入等物質的量的檸檬酸，待溶液呈黏稠狀后移至燒杯中，放到烘箱中于85 ℃下干燥12 h，將固體粉末在空氣氣氛450 ℃下焙燒3 h，再經研磨、壓片，粉碎成40～80目，得固體顆粒催化劑，記為CuO/CeO2-SG。

1.3 催化劑的表征

使用德國Bruker公司S8 TIGER型X射線熒光光譜儀對所制試樣進行元素含量的測定。試樣的物相組成和結構由德國Bruker公司的D8 Advance型X射線粉末衍射儀檢測。采用美國Quantachrome公司NOVA2200E型物理吸附儀進行N2吸附-脫附表征，分別用BET法和BJH法對試樣的比表面積和孔體積進行計算。采用美國康塔儀器公司的ChemBET Pulsar型化學吸附儀測定試樣的H2-TPR，具體過程見文獻［6］。XPS分析在上海禹重實業有限公司Thermo ESCALAB 250xi型光電子能譜儀上進行。

1.4 催化劑的評價

在自制固定床反應器上進行催化劑的評價，用量筒量取2 mL的催化劑，評價前需對催化劑進行還原，條件是用流量為100 mL/min 的5%（φ）H2-95%（φ）N2混合氣在280 ℃下保持2 h。評價時開N2升至待測溫度，關閉N2后，甲醇與水的混合溶液（水/甲醇摩爾比為1.2）經泵打入氣化室中，甲醇的氣態空速（GHSV）為800 h-1，反應生成的氣體經冷凝器和干燥器脫去甲醇和水，氣體進入北分瑞利公司SP1000型氣相色譜儀進行分析。

利用甲醇轉化率（X）和產氫速率（Y）評價催化劑的催化效果。計算式見式（1）～（2）。

式中，FR為標況下反應出口氣體總的流量，mL/min；F為原料甲醇水溶液的進料量，mL/min；ρ為原料甲醇水溶液的密度，g/cm3；w為水與甲醇的摩爾比；mcat為石英管中催化劑的質量，kg；cCO，cCO2，cH2分別為反應出口處CO，CO2，H2的含量，%。

2 結果與討論

2.1 XRF分析結果

不同制備方法制備的CuO/CeO2-X催化劑的元素含量見表1。由表1可以看出，三種制備方法制備的CuO/CeO2-X（X=HT，CP，SG）催化劑的Cu、Ce和O含量基本相同，與制備計量比基本一致，說明制備方法對催化劑含量的影響很小。

表1 不同制備方法制備的CuO/CeO2-X催化劑的元素含量Table 1 Element contents of CuO/CeO2-X catalysts prepared by different preparation methods

2.2 XRD分析結果

圖1為不同制備方法制備的CuO/CeO2-X催化劑的XRD譜圖。從圖1可看出，在2θ=28.8°，32.1°，48.1°，56.8°，69.5°，76.8°，79.3°處的特征衍射峰分別對應CeO2的（111），（200），（220），（311），（222），（400），（331），（420）晶面。出峰位置和相對強度都與標準卡片（JCPDS34-0394）相匹配，說明三種不同方法所制備的CuO/CeO2-X催化劑的CeO2均為立方晶系，屬于螢石結構。CuO/CeO2-HT、CuO/CeO2-CP和CuO/CeO2-SG催化劑均在2θ=38.7°處出現了微弱的單斜相CuO特征衍射峰，說明銅結晶度較低，分散較好［7］。

圖1 不同制備方法制備的CuO/CeO2-X催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of CuO/CeO2-X catalysts prepared by different preparation methods.

2.3 物化性質分析結果

圖2為不同制備方法制備的CuO/CeO2-X催化劑的N2吸附-脫附等溫線。從圖2可知，不同制備方法制備的CuO/CeO2-X催化劑均屬于H3型回滯環，說明催化劑的孔結構類似于裂隙孔。

圖2 CuO/CeO2-X催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of prepared CuO/CeO2-X catalysts.

CuO/CeO2-X催化劑的孔徑分布見圖3。從圖3可看出，不同制備方法制備的CuO/CeO2-X催化劑的孔徑分布大致為3～15 nm，屬于介孔材料，但通過水熱法制備的CuO/CeO2-HT催化劑的孔徑主要集中在8～10 nm，而通過沉淀法和溶膠-凝膠法制備的CuO/CeO2-CP和CuO/CeO2-SG催化劑的孔徑主要集中在3～4 nm。這是因為反應物甲醇和水以及產物氫氣、一氧化碳和二氧化碳都是小分子，在介孔內可自由出入，因此通過不同方法制備的CuO/CeO2-X催化劑不會對甲醇水蒸氣重整制氫反應造成影響。

圖3 CuO/CeO2-X催化劑的孔徑分布Fig.3 Pore diameter distribution of prepared CuO/CeO2-X catalysts.

不同制備方法制備的CuO/CeO2-X催化劑的比表面積和孔體積見表2。從表2可看出，CuO/CeO2-HT、CuO/CeO2-CP和CuO/CeO2-SG催化劑的比表面積分別為85.80，72.01，49.76 m2/g。水熱法制備的CuO/CeO2-HT催化劑的比表面積最大，比表面積最小的是溶膠-凝膠法制備的CuO/CeO2-SG催化劑。有研究表明催化劑的比表面積越大，催化活性越好［8-9］，因此水熱法制備的CuO/CeO2-HT催化劑的催化活性較好。

表2 催化劑的物化性質Table 2 Physical and chemical properties of prepared catalysts

2.4 H2-TPR分析結果

圖4是CuO/CeO2-X催化劑的H2-TPR譜圖，Shang等［9］對CeO2的還原峰進行研究發現，CeO2的還原峰一般在413 ℃以上出現，所以圖4中出現的還原峰歸屬于不同CuO物種的還原。由圖4可知，CuO/CeO2-X催化劑的還原溫度均明顯低于純CuO的還原溫度（340 ℃）［10］，說明Cu與Ce的相互作用促進了CuO的還原。CuO/CeO2-X催化劑均出現了三個重疊交錯的還原峰，對應不同CuO物種的還原，第1個還原峰歸屬于CuO與CeO2作用較強的表相CuO物種的還原峰；第2個還原峰歸屬于CuO與CeO2作用較弱的表相CuO物種的還原峰；第3個還原峰是體相CuO物種的還原峰［11］。

圖4 CuO/CeO2-X催化劑的TPR譜圖Fig.4 TPR patterns of CuO/CeO2-X catalysts.

表3為CuO/CeO2-X催化劑的各個還原峰峰位置和峰面積，CuO/CeO2-HT催化劑的表相CuO物種峰面積（峰1和峰2之和）略大于CuO/CeO2-CP和CuO/CeO2-SG催化劑，說明與CeO2發生相互作用的高分散狀態的銅物種略多。另外，水熱法制備的催化劑還原溫度最低，表明其Cu與Ce的作用較強，從而使得CuO的還原溫度降低。一般來說，催化劑的催化活性受CuO還原溫度的影響，CuO還原溫度越低，催化劑的催化活性越高［12］，這就是水熱法制備的催化劑催化活性較好的原因之一。

表3 不同方法制備的催化劑的TPR峰面積和溫度Table 3 Area and temperature of TPR peaks for the catalysts prepared by different methods

2.5 XPS分析結果

圖5為 CuO/CeO2-X催化劑的Cu 2p XPS譜圖，圖6為CuO/CeO2-X催化劑的Cu俄歇譜圖。從圖5和圖6可知，933.5 eV處特征峰歸屬于Cu 2p3/2電子結合能，952.8 eV處特征峰歸屬于Cu 2p1/2電子結合能，937～948 eV處的特征峰歸屬于Cu2+離子衛星峰［13］。Cu 2p3/2的電子結合能在933.5 eV處，與文獻中Cu 2p3/2的電子結合938.8 eV相比，向高結合能方向移動，說明催化劑中可能有其他Cu物種存在，可能為 Cu+和（或）Cu0［14］。由于Cu+和Cu0離子在XPS圖譜中的峰位置和峰形相似，所以在譜圖中很難分辨，為了更詳細地分辨CuO/CeO2-X催化劑表面銅物種，進行了Cu的俄歇譜圖分析，其中，917.3 eV和914.4 eV處的特征峰分別對應于Cu2+和Cu+離子的電子結合能。Cu0的俄歇電子結合能為918.6 eV，比Cu2+和Cu+的俄歇電子結合能都高［15］，因此證明CuO/CeO2-X催化劑中不含Cu0物種。所制備的CuO/CeO2-X催化劑的表面上形成Cu+離子有利于Ce3+的存在［16］。實際上，CeO2將Cu2+還原為Cu+，說明了銅和鈰之間具有強烈的相互作用。Cao等［17］報道銅基催化劑具有高活性和穩定性，由于在甲醇蒸氣重整制氫反應中Cu和Ce之間強烈的相互作用形成了Cu+，因此Cu和Ce之間強烈的相互作用有利于提高催化劑的活性。這些結果還表明，Cu與Ce載體之間較強的相互作用有利于Cu+的穩定存在及使氧化銅物種的還原溫度降低，這些因素使CuO/CeO2-HT催化劑對甲醇蒸氣重整具有很高的催化活性。

圖5 CuO/CeO2-X催化劑的Cu 2p XPS譜圖Fig.5 Cu 2p XPS spectra of CuO/CeO2-X catalysts.

圖6 CuO/CeO2-X催化劑的Cu俄歇譜圖Fig.6 Cu Auger spectra of CuO/CeO2-X catalysts.

圖7為CuO/CeO2-X催化劑的Ce 3d XPS譜圖。從圖7可知，u-u′′′處的衛星峰歸屬于Ce 3d3/2自旋軌道特征峰，v-v′′′處衛星峰歸屬于Ce 3d5/2自旋軌道特征峰。u′和v′處的衛星峰分別歸屬于Ce3+的3d3/2能級和3d5/2電子結合能。而其他峰歸屬于Ce4+離子［18］。表明CuO/CeO2-X催化劑表面均存在Ce3+和Ce4+，Ce4+到Ce3+的還原伴隨著氧空位的形成。表面氧空位的存在對甲醇水蒸氣重整有積極影響。對于甲醇水蒸氣重整，活性物質Cu+的產生需要表面氧空位；還有水的分解以及氫氣的形成也需要表面氧空位［19］。

圖7 CuO/CeO2-X催化劑的Ce 3d XPS譜圖Fig.7 Ce 3d XPS spectra of CuO/CeO2-X catalysts.

CuO/CeO2-X催化劑的O 1s XPS譜圖見圖8。從圖8可看出，所有制備的催化劑的O 1s XPS譜圖在529.1 eV和531.1 eV附近出現兩個峰。在529.1 eV附近的較低結合能峰歸屬于與金屬陽離子結合的晶格氧，在531.1 eV附近的較高結合能峰歸屬于除晶格氧之外的氧物質，如吸附在催化劑上的羥基上的氧和吸附氧。表面氧物種和表面氧空位的共存對氧化還原過程具有協同效應。一方面，甲醇的分解和氧化需要表面氧物種；另一方面，H2O的分解和H2的形成需要表面氧空位。

圖8 CuO/CeO2-X催化劑的O 1s XPS譜圖Fig.8 O 1s XPS spectra of CuO/CeO2-X catalysts.

2.6 催化劑的性能評價

圖9是不同制備方法制備的CuO/CeO2-X催化劑催化甲醇水蒸氣重整制氫反應活性評價曲線。從圖9可看出，在反應溫度為240～300 ℃，水醇摩爾比為1.2，GHSV為8 00 h-1時不同制備方法制備的CuO/CeO2-X催化劑催化活性高低順序為：CuO/CeO2-HT＞CuO/CeO2-CP＞CuO/CeO2-SG，產生這種差別的主要原因與催化劑的比表面積、催化劑的還原性質及CeO2與CuO之間的相互作用的強弱有關。CuO/CeO2-HT催化劑的比表面積最大，CuO的還原溫度較低，CeO2與CuO之間的相互作用較強，因此CuO/CeO2-HT催化劑表現出最佳的催化活性，甲醇轉化率最高達93%。

圖9 CuO/CeO2-X催化劑在不同反應溫度下的催化活性Fig.9 Catalytic activity of the CuO/CeO2-X catalysts at different reaction temperatures.

圖10為不同反應溫度下的產氫速率。從圖10可看出，所有催化劑的產氫速率與反應溫度成正比，另外，CuO/CeO2-HT和CuO/CeO2-CP催化劑的產氫速率較高，在300 ℃下，產氫速率分別為432 mL/（kg·s） 和 394 mL/（kg·s）， 而 CuO/CeO2-SG催化劑的產氫速率較低，僅有308 mL/（kg·s）。

圖10 不同反應溫度下催化劑的產氫速率Fig.10 Hydrogen production rate of the catalysts at different reaction temperatures.

圖11為不同制備方法制備的CuO/CeO2-X催化劑在不同反應溫度下的CO含量。從圖11可看出，隨溫度的升高，催化劑的活性逐漸變大，重整氣中的CO含量也逐漸增加，但反應氣中CO含量都低于熱力學平衡含量。已有研究表明CO主要是由逆水氣變化產生的［20］，隨著反應溫度的升高，催化劑的反應活性也在增強，同時逆水氣變化反應和甲醇直接分解反應的催化效果也隨之增加。因此反應產物中的CO的含量隨之增加。雖然CuO/CeO2-SG催化劑的CO選擇性比其他兩種催化劑都要低，但是整體催化活性較差，當反應溫度升高到300 ℃以上時，也很難達到較好的甲醇轉化率，因此CuO/CeO2-HT催化劑活性最好。

圖11 不同反應溫度下重整氣中CO含量Fig.11 CO content in reformed gas at different reaction temperatures.

3 結論

1）Cu與Ce載體之間的較強的相互作用有利于Cu+的穩定存在以及使氧化銅物種的還原溫度降低。

2）催化劑的活性組分CuO的還原溫度越低，CuO與載體CeO2的相互作用越強，催化活性越好。

3）水熱法制備的CuO/CeO2催化劑催化性能最好，當反應溫度為300 ℃，水醇摩爾比為1.2，甲醇GHSV為800 h-1時，甲醇轉化率達93%。