棕櫚油酯交換合成生物柴油中NiO與La2O2CO3的協同作用

陳 旋，范明明，張萍波，蔣平平

（江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

21世紀，由于全球經濟的快速發展，導致化石資源逐漸枯竭，排放的污染物增加，全球變暖，因此，激發了研究者對可再生且環境友好型新能源的興趣［1-2］。生物柴油作為一種典型的環境友好型且可再生的能源，被稱為最具潛力的替代能源之一［3］，生物柴油主要是指由動物油、植物油和廢棄的餐飲油等與短鏈醇（如甲醇、乙醇等）通過酯交換或者酯化生成的生物柴油［4］。通常，酯交換反應是以甲醇或者乙醇與棕櫚油、大豆油或豬油等動植物油為原料，采用均相堿催化劑（如NaOH，KOH，CH3ONa等）生產生物柴油。這些催化劑具有高活性以及酯交換反應條件溫和等優點［5-6］，但催化劑的處理和油品的純化耗時且昂貴，同時伴隨著大量的工業廢水排放，使得生產成本極大提高，不利于工業生產。為了克服均相催化劑存在的問題，尋找具有高穩定性、強活性位，易于回收且低成本的非均相催化劑備受關注［7-9］。石敏等［10］制備的栗毛球CaO@MgO堿催化劑，經濟實惠且具有很好的穩定性，生物柴油收率達到98%。付希等［11］制備的CaO-ZnO固體堿催化劑用于大豆油與甲醇的酯交換反應，生物柴油收率達90%以上，催化劑重復使用5次后，催化效果未見下降，具有優異的穩定性。田志茗等［12］制備的KF/鋅鋁水滑石固體堿催化劑，用于大豆油生產生物柴油的催化效果良好。

本工作采用共沉淀法，以鑭元素作為催化劑的活性中心，通過調整鑭鎳摩爾比，制備了La2O2CO3-NiO固體堿催化劑，并將其應用于甲醇與棕櫚油酯交換反應合成生物柴油體系。采用XRD，SEM，EDS，CO2-TPD，XPS等方法對催化劑的微觀結構進行表征，考察了La2O2CO3-NiO固體堿催化劑的活性，并以單一變量法得到了甲醇與棕櫚油酯交換反應制備生物柴油的最佳條件。

1 實驗部分

1.1 主要材料與儀器

La（NO3）3·nH2O、Ni（NO3）2·6H2O、 無水Na2CO3、無水甲醇：AR，國藥集團化學試劑有限公司；棕櫚油：24度，合肥萬豐油脂有限公司。

D8 Advance型X射線衍射儀：德國布魯克公司；S-4800型場發射掃描電子顯微鏡、S-4800型能量色散X射線光譜儀、X射線光電子能譜儀：日本日立株式會社；Auto Chem Ⅱ 2920型化學吸附儀：美國Micromeritics公司。

1.2 催化劑的制備

將不同比例的La（NO3）3·nH2O與Ni（NO3）2·6H2O溶于去離子水中，記為溶液A；配制濃度為3 mol/L的Na2CO3溶液，記為溶液B；將溶液A與溶液B同時緩慢滴加到10 mL的去離子水中，調節pH=9左右，室溫條件下攪拌過夜，過濾、洗滌，于80 ℃下干燥12 h，在馬弗爐中于400 ℃下焙燒5 h，制得La2O2CO3-NiO固體堿催化劑。

1.3 催化劑活性評價

按酯交換實驗條件稱取所需的棕櫚油、無水甲醇以及La2O2CO3-NiO催化劑于50 mL的圓底燒瓶中，設置溫度，在規定的反應時間后，將圓底燒瓶內液體轉移至離心管中離心分離，移出催化劑，然后分層，上層液體為生物柴油以及未反應的棕櫚油，下層液體為反應生成的甘油和未反應的甲醇，采用Na2S2O3溶液標定法計算生物柴油的收率［13-14］，見式（1）。

式中，η為生物柴油的收率，%；V0為空白組消耗Na2S2O3的體積，mL；V為試樣消耗Na2S2O3的體積，mL；c為Na2S2O3濃度，mol/L；M為棕櫚油的相對分子質量；m為棕櫚油的質量，g。

2 結果與討論

2.1 單一變量法

2.1.1 反應時間

反應時間對生物柴油收率的影響見圖1。由圖1可知，生物柴油的收率隨著反應時間的延長而增加，反應時間為3 h時，反應達到平衡，收率達到最大，為94.59%，繼續延長反應時間，收率基本不變，但是繼續延長反應時間，會導致能耗的增大，增加生物柴油的生產成本，因此，最佳的反應時間為3 h。

圖1 反應時間對生物柴油收率的影響Fig.1 Effect of reaction time on the yield of biodiesel.

2.1.2 反應溫度

反應溫度對生物柴油收率的影響見圖2。由圖2可知，溫度為45 ℃時，生物柴油的收率只有51.23%，隨著溫度的升高，收率迅速提高，65 ℃時收率達到最大。這是因為，溫度的升高使得甲醇在棕櫚油中溶解度增大，增加甲醇與棕櫚油的接觸概率，促使反應進行。繼續提高溫度，甲醇氣化速率增大，導致酯交換體系中甲醇的含量減少，使得生物柴油的收率降低。因此，最佳的反應溫度為65 ℃。

圖2 反應溫度對生物柴油收率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the yield of biodiesel.

2.1.3 催化劑用量

催化劑用量對生物柴油收率的影響見圖3。由圖3可知，生物柴油的收率隨著催化劑用量的增加先增后降。催化劑用量為4%（w）時，生物柴油的收率達到94.59%。繼續增加催化劑的用量，生物柴油的收率有所下降，可能是體系中過多的堿與棕櫚油中游離脂肪酸發生皂化反應，影響了催化劑的效果，因此最佳的催化劑用量是4%（w）。

圖3 催化劑用量對生物柴油收率的影響Fig.3 Effect of catalyst amount on biodiesel yield.

2.1.4 醇油摩爾比

醇油摩爾比對生物柴油收率的影響見圖4。由圖4可知，醇油摩爾比為6∶1時，生物柴油的收率不到20%，隨著甲醇用量的增加，生物柴油收率逐漸提高，醇油摩爾比為15∶1時，收率達到最大，這是因為酯交換反應是可逆反應，甲醇含量的增加，促使反應向正方向移動，同時也增加了甲醇與棕櫚油的接觸，因而提高了生物柴油的收率。繼續增加甲醇用量，使得體系中棕櫚油的濃度降低以及催化劑活性位點的分散度增大，減小了棕櫚油、催化劑和甲醇的接觸概率，導致生物柴油收率降低。

圖4 醇油摩爾比對生物柴油收率的影響Fig.4 Effect of molar ratio of methanol to oil on biodiesel yield.

2.2 催化劑的篩選

選擇鑭鎳摩爾比為0∶1，1∶0，1∶2，1∶1，分別制備了NiO，La2O2CO3，0.5La2O2CO3-NiO，La2O2CO3-NiO催化劑，并將它們用于棕櫚油酯交換反應制備生物柴油體系中，不同催化劑制備生物柴油的活性對比見圖5。

圖5 不同催化劑制備生物柴油的活性對比Fig.5 Comparison of catalytic activity of different catalysts for biodiesel preparation.

由圖5可知，NiO基本沒有活性，La2O2CO3的活性不夠理想，當鑭鎳摩爾比為1∶2時，生物柴油的收率為64.00%左右，而鑭鎳摩爾比為1∶1時，生物柴油的收率提升至94.59%。這可能是由于NiO與La2O2CO3形成了一定的作用，改善了La2O2CO3的結構，使得La2O2CO3-NiO的催化效果較好。

2.3 催化劑的表征結果

2.3.1 XRD表征結果

NiO，La2O2CO3，0.5La2O2CO3-NiO，La2O2CO3-NiO的XRD譜圖見圖6。由圖6a可知，0.5La2O3CO3-NiO和La2O3CO3-NiO與La2O3CO3的衍射峰比較吻合，說明復合催化劑中主要是La2O3CO3，而復合催化劑中NiO的衍射峰比較微弱。根據文獻報道，LaNiO3鈣鈦礦結構中Ni是Ni3+形式［15］，在 2θ =23.2°，32.8°，33.2°，47.3°處為LaNiO3的特征衍射峰［16］，La2O3CO3-NiO僅在2θ =47.3°處出現LaNiO3的衍射峰，所以推斷復合催化劑沒有LaNiO3鈣鈦礦結構的存在。由圖 2b可知，2θ =37.25°，43.28°，62.86°處分別對應NiO的（111）晶面、（200）晶面、（220）晶面（PDF#71-1179），隨著鑭鎳摩爾比的增大，NiO的特征衍射峰逐漸減小，一方面由于La2O3CO3-NiO催化劑中NiO在La2O3CO3表面分布比較均勻，另一方面La2O3CO3-NiO催化劑中La2O2CO3的特征衍射峰很強，覆蓋了特征衍射峰較弱的NiO，因而制備的復合催化劑中沒有出現NiO的特征衍射峰，說明制備的La2O2CO3-NiO催化劑中，NiO均勻分散在La2O3CO3上。

2.3.2 SEM表征結果

NiO，La2O2CO3，0.5La2O2CO3-NiO，La2O2CO3-NiO催化劑的SEM照片見圖7。

圖6 NiO，La2O2CO3，0.5La2O2CO3-NiO，La2O2CO3-NiO的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of NiO，La2O2CO3，0.5La2O2CO3-NiO and La2O2CO3-NiO.

圖7 NiO（a），La2O2CO3（b），0.5La2O2CO3-NiO（c），La2O2CO3-NiO（d）催化劑的SEM照片Fig.7 SEM images of NiO(a)，La2O2CO3(b)，0.5La2O2CO3-NiO(c) and La2O2CO3-NiO(d) catalyst.

由圖7可知，NiO由形貌比較規整的納米級小球組成；La2O2CO3由不規則類似棒狀結構堆積而成，分散性較差且有嚴重的團聚現象；0.5La2O2CO3-NiO是納米級小球沉淀堆積在孔洞中，阻塞部分孔道，導致0.5La2O2CO3-NiO催化劑的比表面積較La2O2CO3小，因而催化劑活性降低；La2O2CO3-NiO催化劑的形貌發生了比較大的改變，呈無規則的片狀結構，分散性有所改善，提高了催化劑的活性。

2.3.3 EDS表征結果

La2O2CO3-NiO的EDS譜圖見圖8。由圖8可知，催化劑由La，Ni，O，C元素組成，在0.10，0.20，0.80，0.97 keV處的峰值分別對應于C，Ni，O，La元素。由圖8還可知，La，Ni，O，C元素分布比較均勻，說明制備的La2O2CO3-NiO固體堿催化劑分散性良好。同時，對比了使用前后的催化劑的C，Ni，O，La元素的含量，結果見表1。由表1可知，重復利用4次后，La，Ni元素的含量稍有下降，可能是由于反應過程中，催化劑的活性組分部分脫落所致，因此重復使用后，催化活性稍有下降，與實驗結果相符合。

圖8 La2O2CO3-NiO的EDS譜圖Fig.8 EDS spectrum of La2O2CO3-NiO.

表1 La2O2CO3-NiO使用前后La，Ni，O，C四個元素的含量Table 1 Contents of La，Ni，O，C before and after using La2O2CO3-NiO

2.3.4 CO2-TPD表征結果

La2O2CO3與La2O2CO3-NiO的CO2-TPD譜圖見圖9。由圖9可知，大致分為3個區域：弱堿位（50～200 ℃）、中強堿位（200～400 ℃）、強堿位（＞400 ℃）［17］。La2O2CO3-NiO 與 La2O2CO3催化劑的中強堿吸收峰分別為370，240 ℃，這歸因于La3+與O2-的作用，但是隨著NiO的復合，La2O2CO3-NiO的中強堿吸收峰從240 ℃提高到370 ℃，是由于催化劑中引入NiO，NiO在載體上形成了多層片狀結構，產生較多的中強堿位引起的。La2O2CO3-NiO與La2O2CO3催化劑的強堿位對應的CO2的解吸峰均在740 ℃左右，這歸因于孤立的O2-基團。解吸峰面積可以視為堿位的相對濃度［18］，通過計算解吸峰面積發現，La2O2CO3-NiO催化劑的強堿位具有比La2O2CO3催化劑更多的堿量，這也是本體系主要的活性中心，因此，La2O2CO3-NiO催化劑的活性最佳。結合SEM照片，鑭鎳摩爾比為1∶1時，NiO的引入改善了La2O2CO3催化劑的形貌，提高了催化劑活性中心表面的分散性，同時結合CO2-TPD分析發現，NiO對La2O2CO3堿催化起到了協同作用，這是催化劑活性提高的主要原因。

圖9 La2O2CO3與La2O2CO3-NiO的CO2-TPD譜圖Fig.9 CO2-TPD spectra of La2O2CO3 and La2O2CO3-NiO.

2.3.5 XPS表征結果

由CO2-TPD結果可知，La2O2CO3-NiO的堿性和堿量優于La2O2CO3，通過XPS進一步探究La2O2CO3-NiO催化劑活性較優的原因。La2O2CO3-NiO的XPS譜圖見圖10。

由圖10b可知，結合能為854.5，872.8 eV的兩個峰，分別歸屬為 Ni 2p3/2，Ni 2p1/2［19］，結合能為861.0， 880.0 eV分別歸屬于Ni 2p3/2，Ni 2p1/2的振動衛星峰［20-21］。根據文獻報道，結合能為851.4，855.1 eV 分別歸屬于 La 3d5/2，La 3d3/2［22］，但是，由于La 3d3/2與Ni 2p3/2出峰位置的重疊，在許多情況下，Ni 2p峰很難辨別出來［23］，因此Ni是以Ni2+的形式存在。由圖10c可知，La2O2CO3-NiO的La 3d5/2自旋軌道峰為835.5，839.6 eV，伴隨著一個強烈的振動衛星峰，它們對應的是晶格鑭［24］，振動衛星峰與主峰形成的密集峰是典型的La3+所形成的化合物［25］。從CO2-TPD曲線中CO2脫附溫度的變化，可以判斷兩種催化劑的表面不均勻且吸附了CO2后也不是同種物質，即催化劑表面含有不同結構的氧原子［26］。根據文獻報道，純La2O2CO3中的O 1s光譜中528.9，531.3 eV的峰分別對應晶格氧和吸附氧［27-28］，而圖10d中，O 1s光譜中晶格氧和吸附氧結合能約530.1，531.4 eV，向高的結合能處略有偏移，說明La2O2CO3-NiO中的氧所處的環境發生了改變，這與CO2-TPD曲線中CO2脫附溫度的變化是吻合的，同時，也可以佐證CO2-TPD中La2O2CO3-NiO的堿性和堿量強于La2O2CO3，并且在棕櫚油的酯交換反應中，La2O2CO3-NiO催化劑活性較好。圖10e表明成功地制備了La2O2CO3［29］。由以上分析可以確定，所制備的催化劑是La2O2CO3-NiO，這與XRD和EDS的分析結果相吻合。

圖10 La2O2CO3-NiO的XPS譜圖Fig.10 XPS spectra of La2O2CO3-NiO.

2.4 催化劑的性能測試

將La2O2CO3-NiO催化劑在最優條件下用于棕櫚油的酯交換反應中，催化劑的穩定性考察見圖11。由圖11可知，重復使用5次后，生物柴油的收率仍然可以達到85.00%，由此表明，La2O2CO3-NiO固體堿催化劑在棕櫚油酯交換反應生產生物柴油中具有較好的穩定性，適合工業生產。

圖11 催化劑的穩定性考察Fig.11 Stability of catalysts.

3 結論

1）以鑭元素為活性中心，引入鎳元素，與La2O2CO3形成協同作用，改善了La2O2CO3-NiO固體堿催化劑的分散性，提升了催化劑的堿性和堿量，提高了催化劑的活性。

2）催化劑用量為4%（w）、醇油摩爾比為15∶1、反應溫度為65 ℃、反應時間為3 h時，生物柴油的收率達到最大，為94.59%。

3）在棕櫚油酯交換反應中，La2O2CO3-NiO固體堿催化劑重復使用5次后，生物柴油的收率仍然能達到85.00%，具有較好的穩定性，有望于早日實現工業化生產與利用。