CN+離子電子結構和躍遷性質的理論研究

徐建剛, 況昊南, 竇 戈, 崔 潔, 張云光

(西安郵電大學理學院, 西安 710121)

1 引 言

分子離子是自然界中普遍存在的物質形態, 陽離子的電子結構和光譜性質是研究彗星尾部、恒星大氣和星際空間中所發生的物理及化學變化的基礎. CN+與CN-離子是天體物理和大氣科學研究中的重要部分[1]. 在上個世紀中期, Douglas和Routly(1954)[2]首先在實驗上對CN+離子的光譜進行了研究, 報道了兩種1Σ-1Σ類型的波段. 自此開始, CN+離子的研究開始映入人們的眼簾, 越來越多的實驗[3]和理論[4-17]研究被報道.

1970年, Lutz[3]報道了CN+離子的輻射光譜(1Π-1Π), 同時對a1Σ+、b1Π、c1Σ+、d1Π、f1Σ+等5個電子態的光譜數據進行了整理, 并且提出了CN+離子的基態假設, 分析了1Σ+的電子軌道 ((4σ)2(1π)4)以及3Π的電子軌道(4σ)2(1π)4(5σ), 但是僅憑簡單的分子軌道理論很難準確的判斷CN+離子的基態. 在此之后, Wu[4]通過對C-O離子鍵長的計算, 提出CN+離子基態為3Π的猜想. 1978年, Shimakura等[5]給出了完整的組態相互作用計算(CI), 使用了最小的Slater類型的軌道, 對于CN+離子的一些低能級電子態進行了研究. 他們發現電子態a1Σ+的能量相較于3Π電子態低0.63 eV, 但是考慮到計算值和實驗值之間的差異, 他們并不能認定結論的可靠性, 1979年, Wu[6]運用SCF方法對CN+離子的勢能曲線進行了報道, 并給出結論3Π的能量要低于a1Σ+電子態0.33±0.2 eV左右. 同年Hirst[7]提出了電子態a1Σ+和3Π的勢能曲線十分接近, 但仍然無法從理論角度給出準確的定論, Murrel[8]等人通過極化CI方法也得出了相同的結論. 1982年, Roos[11]等人采用{6s4p2d}收縮基組, 通過完全活性空間自洽場方法(CASSCF)分別計算了a1Σ+，3Π，3Σ+電子態的勢能曲線, CASSCF優化產生的波函數, 基態X1Σ+的能量分別低于3Π，3Σ+, 3600和13000cm-1, 自此確認X1Σ+為CN+離子的基態. 1994年, Hirst[12]對CN+離子的兩個離解極限C+(2Pu)+N(4Su)和C+(2Pu)+N(4Du)的所有電子態的勢能曲線進行了研究, 采用多組態參考相互作用方法(MRCI)方法計算了電子態的勢能曲線, 并給出了部分電子態的永久偶極矩. 1995年, Peterson[13]對不同基組{cc-pV (D,T,Q,5) Z}水平下的X1Σ+,3Π電子態的光譜常數進行了計算與整理. 2002年, Polk等人運用MRCI方法結合AVQZ, AV5Z基組計算了X1Σ+，1Δ，c1Σ+三個電子態的勢能曲線, 分別做出了三個電子態在對應振動能級下的偶極矩. 最近, 廖建文[16]等人采用MRCI結合aug-cc-pV5Z基組分別了計算了11Σ+， 21Σ+, 13Σ+， 13Π電子態的勢能曲線, 利用MS勢能函數擬合的得到了相應的解析函數表達式, 并在此基礎上獲得了各個電子態的振動和轉動能級. 值得一提的是, 對于CN+離子電子態之間的躍遷性質的研究是很少的.

在本文中, 我們對CN+離子的兩個解離極限C+(2Pu)+N(2Du)和C+(2Pu)+N(4Su)下的X1Σ+、a3∏、11Δ和A1∏四個電子態的勢能曲線進行了研究, 并計算了對應的光譜數據, 永久偶極矩. 同時我們研究了單重態A1∏?X1Σ+和11Δ?A1∏之間的躍遷性質, 通過Level8.2[18]軟件獲得了對應躍遷的弗蘭克-康登因子以及輻射壽命.

2 計算方法

本文利用Molpro 2015[19]程序包計算了CN+離子的基態(X1Σ+)以及激發態(a3∏，1Δ, A1∏)的勢能曲線. 首先, 采用自旋限制的Hartree-Fork 方法來計算CN+基態X1Σ+的波函數及能量, 以此波函數作為初始波函數, 然后利用CASSCF[20,21]方法對得到的基態波函數進行優化, 最后, 以CASSCF方法優化得到的波函數作為參考, 對其進行多組態相互作用方法計算[22,23], 進而得到相應的勢能曲線, 為了提高勢能曲線的質量, 在此過程中還加入了Davidson修正[24-26]和三階 Douglas-Kroll Hamiltonian 近似的標量相對論修正[27, 28]. 由于Molpro程序自身的限制, 計算中使用了其簡并對稱性C∞v群中的子群C2v,C2v點群中包含4個不可約表示, 分別為A1、B1、B2和A2, 其中C2v群與C∞v群的不可約表示有如下對應關系：Σ+=A1、∏=B1+B2、Δ=A1+A2和∑-=A2. 在計算時, 10個軌道被選為活性空間, 包括6個A1、2個B1和2個B2對稱性的分子軌道.

為了得到CN+基態以及低激發態的勢能曲線, 對C正離子、N原子均采用AV5Z-DK基組, 對CN+在核間距范圍為0.6 ?到6.0 ?之間進行了計算, 步長為0.05 ?. 同時, 為了得到更加光滑的勢能曲線, 我們在平衡核間距附近將步長縮短為0.02 ?. 基于得到的勢能曲線, 使用Level8.2程序通過求解Schr?dinger方程得到各個電子態的光譜常數, 包括平衡核間距Re、振動常數ωe、非諧性常數ωee、激發能Tc和平衡轉動常數Bc. 利用上述方法計算得到的光譜常數和MRCI等級下的躍遷偶極矩, 借助Level8.2程序計算得到了A1∏?X1Σ+和11Δ?A1∏躍遷的弗蘭克-康登因子和輻射壽命.

3 結果與討論

3.1 光譜常數與勢能曲線

采用多參考組態相互作用方法結合AV5Z-DK基組得到了CN+離子的基態以及低激發態的勢能曲線, 并將曲線繪于圖1中. 由圖1可以看出CN+離子的X1Σ+，11Δ，A1∏三個電子態都具有相同的離解極限, 離解極限為C+(2Pu)+N(2Du)， a3∏電子態對應的離解極限為C+(2Pu)+N(4Su). 基于得到的勢能曲線, 利用Level 8.2[18]程序包計算了電子態的振動能級, 列于表 1中. 同時通過求解分子中核運動的薛定諤方程獲得CN+離子的光譜數據, 列于表2中. 從表2中可以看出, 本文計算得到的光譜數據與實驗值[3]吻合度很高, 值得一提的是a3∏和1Δ電子態的光譜常數并沒有在實驗上報道過, 所以為了驗證數據的可靠性, 我們列舉了已有的理論值[12,13,15,16]作為參考.

圖1 X1Σ+、11Δ、A1∏和a3∏電子態的勢能曲線Fig.1 Potential energy curves of the X1Σ+, 11Δ, A1∏ and a3∏ states

基于獲得的勢能曲線, 利用Level8.2程序包, 計算了CN+離子X1Σ+, 11Δ, A1∏和a3∏電子態的全部振動能級, 考慮到篇幅的限制, 本文只列舉了各個電子態的前20個振動能級, 根據表 1, 基態X1Σ+的振動能級數位75, a3∏電子態的振動能級數位51, 這與廖建文等人[16]的報道相符, 對于A1∏, 11Δ計算獲得的振動能級數分別位69, 66. 目前, 還沒有針對這兩個電子態的振動能級的實驗研究和理論報道.

從表2中可以看出, 對于基態X1Σ+, 本文中的平衡核間距(1.1765 ?)與實驗值[3]相差0.038 ?, 誤差比為3.2%, 精度高于其他報道的理論值[12,13,15,16]. 同時我們計算出的諧振頻率的值為2039.24cm-1, 略高于實驗值, 誤差為0.2%. 非諧振常數的值為16.31cm-1, 相較于實驗值的誤差為1%. 轉動常數的值為1.8871cm-1與實驗值完全相符, 這說明我們計算得到的光譜數據具有很高的可靠性. 激發能并沒有相對應的實驗值, 所以我們以理論值作為對比, 發現我們得出的離解能的值(7.440eV), 與Polk[15]等人計算的離解能(7.474eV)相差0.074eV, 與廖建文[16]計算的相差0.66eV, 可以看出與之前報道的理論值十分接近.

表1 CN+離子X1Σ+、11Δ、A1∏和a3∏電子態的振動能級(單位cm-1)

Table 1 Vibrational levels for the X1Σ+、11Δ、A1∏ and a3∏ states of CN+ion (in cm-1)

VX1Σ+a3∏A1∏11Δ01010.3621529.4358838.94617658.6313008.3483178.13310470.4018920.6124956.3694810.55412084.2520171.9936879.6036412.93213668.5521390.7148769.4197983.37815221.2922585.83510625.959522.59416742.8223752.56612449.7411030.5918236.2124905.03714253.7612505.7319696.9026022.64816066.8413948.1221126.1527125.38917903.7715356.4922524.7828207.001019608.0816731.0423891.7329261.031120815.3918069.6925227.0030296.861222102.9519372.2726530.5231312.001323265.0520637.7427801.9332303.931424470.8621865.1429041.5833274.671525565.5623053.1430249.3734224.891626715.9224200.6531424.9035155.121727773.4325306.4832568.2936065.221828843.9926369.4433680.1736954.401929893.5427388.4634760.0037823.552030890.2028362.3335808.1238674.03總能級數75516966

對于低激發態a3∏、11Δ, 本文計算得到的平衡核間距分別為1.2478 ?, 1.3755 ?, 與表中的其他理論值較為接近, 諧振頻率的值分別為1687.69cm-1和1287.31 cm-1, 非諧振常數的值分別為15.23 cm-1和11.55 cm-1, 值得一提的是我們計算的a3∏諧振頻率, 非諧振常數和轉動常數與Peterson[13]計算得到的理論值相差較大, 差值為286.19 cm-1、2.03 cm-1和0.2048 cm-1但與其他計算的理論值吻合較好, 與Hirst的差值分別為5.22cm-1、0.02cm-1和0.0138cm-1, 與廖建文的差值分別為26.08 cm-1、0.98cm-1和0.0198cm-1, 所以我們的計算值更加合理.

對于第一激發態A1∏, 本文計算的激發能的值為8020.04 cm-1, 與實驗值8141.41 cm-1[3], 相差121.37 cm-1, 但與Hirst[12]的理論值與實驗值的差別相比(1981.13 cm-1), 很顯然我們的計算值更加精確. 將計算得到的平衡核間距和諧振頻率與實驗值相比較, 發現我們的計算值均略小于實驗值, 誤差僅僅為1.6%, 1.3%. 對于非諧振常數和轉動常數, 我們的計算值分別為14.69cm-1、1.6631 cm-1與實驗數據符合的較好. 同時, 我們也計算了A1∏的離解能(6.346eV), 但沒有找到相應的實驗值與理論值. 總的來說, 本文計算的光譜數據與實驗值和理論值吻合的較好. 說明采用 MRCI/ aug-cc-pV5Z 方法對CN+離子計算是準確可靠的, 可以為后續的研究提供保證.

表2 CN+離子X1Σ+、11Δ、A1∏和a3∏電子態的光譜數據

3.2 永久偶極矩與躍遷偶極矩

圖2和圖3分別作出了CN+離子永久偶極矩和躍遷偶極矩隨著核間距的變化. 從圖2 可以看出, 基態和低激發態的永久偶極矩曲線走勢相同, 都是先逐漸減小, 然后快速的增加, 這是因為X1Σ+、11Δ、A1∏和a3∏電子態均與C++N離解極限相對應, 表現出相應的離子性質. 基態X1Σ+在平衡核間距處的偶極矩值0.4615a.u., 低激發態1Δ、a3∏和A1∏在各自平衡核間距處的偶極矩值分別為0.1197a.u.、0.6867a.u.和0.8082a.u. 將我們的計算數據與Hirst[12]首次報道的理論值相比較, 本文的結果與理論值幾乎一致, 這保證了我們計算結果的合理性.

圖2 X1Σ+， 11Δ，A1∏和a3∏電子態的永久偶極矩Fig.2 Permanent dipole moments of the X1Σ+， 11Δ，A1∏ and a3 states

躍遷偶極矩對于計算愛因斯坦因子是必不可少的. 根據圖3可以發現A1∏?X1Σ+躍遷的躍遷偶極矩隨著核間距的增大而增大, 當核間距達到 1.05 ? 時, 躍遷偶極矩的值達到最大值將不再增加而是緩慢的減小. 最后, 當核間距在3.0 ?附近, 躍遷偶極矩趨向于 0, 這是由于原子范圍內軌道禁止躍遷引起的. 對于11Δ?A1∏躍遷, 躍遷偶極矩隨著核間距的增大而減小, 在核間距達到1.1 ? 時, 達到最小值(-0.2585a.u.), 接著不再減小, 隨著核間距的增大逐漸上升直至0.

圖3 A1∏?X1Σ+和11Δ?A1∏躍遷的躍遷偶極矩Fig.3 Transition dipole moments of the A1∏?X1Σ+ and 11Δ?A1∏ transition

3.3 躍遷性質

FCF反映的是兩個振動波函數的重疊程度, 表示電子態振動能級之間的躍遷幾率. 我們運用修正后的勢能曲線以及A1∏?X1Σ+和11Δ?A1∏躍遷的躍遷偶極矩, 借助于 Level 8.2 程序, 計算出在不同振動能級下的躍遷的FCF. 將振動量子數在0到4之間所有可能產生的 FCF 都畫在圖 4和圖5中, 更加直觀地展示了A1∏?X1Σ+和11Δ?A1∏躍遷的 FCF 分布. 同時對應躍遷的FCF以及輻射壽命τ被列在表3中.

圖 4 CN+離子的前4個振動能級下X1Σ+?A1∏躍遷的 FCFs 柱形圖Fig.4 FCFs of CN+ for the lowest four vibrational levels of the X1Σ+?A1∏ transition

圖 5 CN+離子的前4個振動能級下11Δ?A1∏躍遷的 FCFs 柱形圖Fig.5 FCFs of CN+ for the lowest four vibrational levels of the 11Δ?A1∏ transition

考慮到制備超冷分子的可能性, 我們借助Level8.2[18]程序包計算了不同振動能級下的A1∏?X1Σ+和11Δ?A1∏躍遷的FCF, 并將對應的FCF列在表3中, 由表3可以看出A1∏(v′=0,1)?X1Σ+(v=0)的FCF分別為0.3639, 0.3634, 11Δ(v′=0,1)?A1∏(v=0)的分別為0.1473, 0.2400. 不幸的是, 很顯然A1∏?X1Σ+和11Δ?A1∏躍遷在不同振動能級下的FCF都是很小的, 并不滿足分子激光冷卻的首要條件(具備高度對角化的FCF). 同時, 基于計算出的FCF和躍遷偶極矩(TDMs)結合以下公式[29, 30], 我們給出了躍遷的輻射壽命.

(1)

公式中, 愛因斯坦系數的單位為s-1, M(r)為單位為D的躍遷偶極函數,v為輻射頻率, 單位為cm-1,S(J′，J″)為轉動強度因子,Ψv′，J′和Ψv″，J″為歸一化的徑向波函數. 從表2中可以看出無論A1∏?X1Σ+和11Δ?A1∏都不具備足夠短的輻射壽命(10-6-10-8), 這表示并不能提供足夠的激光冷卻循環速率來產生自發輻射力.

綜上所述, 對于CN+離子的A1∏?X1Σ+和11Δ?A1∏單重態躍遷, 并不具備激光冷卻的可能性.

4 結 論

采用多組態參考相互作用方法(MRCI), 結合AV5Z-DK基組計算得到CN+離子X1Σ+, 1Δ, A1∏和a3∏電子態的勢能曲線, 考慮到數據的準確性, 在計算中考慮了Davidson修正, 核價相關修正、標量相對論效應和三階Douglas-Kroll Hamiltonian近似的標量相對論修正. 基于獲得的勢能曲線, 利用Level8.2程序包求得了各電子態的振動能級, 同時擬合得到了對應電子態的光譜常數, 通過與實驗值和現有的理論值的比較, 驗證了計算結果的合理性. 在此基礎上, 還對CN+離子電子態的永久偶極矩和躍遷偶極矩進行了研究.

表3 A1∏?X1Σ+和11Δ?A1∏躍遷的FCF和輻射壽命τ

根據計算得到的永久偶極矩和躍遷偶極矩, 對A1∏?X1Σ+, 11Δ?A1∏躍遷的躍遷性質進行了分析, 通過對應躍遷在不同振動能級下的FCF及輻射壽命, 發現對于CN+離子的A1∏?X1Σ+和11Δ?A1∏單重態躍遷, 并不具備激光冷卻的可行性.