Mn摻雜ZnO納米線磁性質的第一性原理研究

謝建明， 王月影， 陳紅霞

(鹽城師范學院新能源與電子工程學院， 鹽城 224000)

1 引 言

自旋電子學器件要求把磁性材料和非磁性半導體材料結合起來，為此人們把少量的磁性原子摻雜在非磁性的半導體材料中，形成稀磁半導體(DMS)[1]. 由于DMS材料具有磁性和半導體特性，在自旋電子學領域展現出非常廣闊的應用前景. 比如自旋閥、自旋二極管、穩定的存儲器和邏輯器件等等. 因此，無論在物理上，還是在應用上，稀磁半導體材料都是一個值得深入研究的課題. 一類典型的稀磁半導體是Mn摻雜GaAs，它的居里溫度可達到110 K[2]. 考慮到稀磁半導體的商業化應用，則需要將居里溫度提高到室溫以上.

纖鋅礦ZnO是一種寬帶隙(室溫下為3.37 eV)的半導體材料，激子束縛能高達到60 meV，具有優良光電、壓電、壓敏、氣敏等性質[3]. 理論研究表明，寬帶隙半導體可能具有較高的居里溫度[4]. 理論和實驗上開展了很多關于半導體材料的摻雜研究工作[5-10]. 研究表明摻雜可以顯著改變功能材料的各種物性. Zhang等人研究了Gd摻雜ZnO納米線的磁耦合性質，發現Gd原子處于相鄰的位置時，它們之間的相互作用是鐵磁性的[11]. Ghosh等人研究了Fe和Co共摻雜ZnO納米線，發現摻雜納米線的磁性依賴于Fe和Co的位置[12]. 張等人研究了Cr和Ni摻雜ZnO納米線的電子結構和磁性質，發現納米線的磁性依賴于摻雜位置以及納米線的生長方向[13, 14]. 目前還沒有Mn摻雜ZnO納米線的相關理論研究工作. Mn原子摻雜后會對納米線的結構和物性產生什么影響，需要進行詳細的研究.

本文采用第一性原理方法系統的研究了Mn原子摻雜ZnO納米線的電子結構和磁性質. 研究結果表明，摻雜提高了純納米線的穩定性；所有摻雜納米線都顯示了半導體特性. 納米線的總磁矩主要來源于Mn原子3d軌道的貢獻. 在超原胞內，Mn和O原子磁矩平行排列，表明它們之間是鐵磁耦合.

2 計算方法

計算采用了DMol軟件包中自旋極化的密度泛函理論. 我們選擇了全電子和DND基矢. DIIS方法被用來加速自旋極化自洽場收斂. 交換關聯勢我們選擇了GGA/PBE[15]. 自洽場計算時，總能量的收斂標準為10-6Ha，力的收斂標準0.002 Ha/?，位置移動收斂標準為0.005 ?. Mulliken布局分析被用來分析電荷轉移和原子磁矩[16]. PBE/DND的準確性在前面關于ZnS納米線和ZnO團簇摻雜磁性質研究工作中已經得到檢驗[17-21].

3 結果和討論

純納米線是從纖鋅礦ZnO體材料中沿[0001]方向切割出來的. 超原胞包含24對Zn、O原子，記作P-ZnO.

我們首先對P-ZnO進行結構優化. 優化后結構顯示在圖1中. 能帶計算結果表明P-ZnO是直接帶隙半導體，帶隙為1.732 eV. 自旋極化計算表明純納米線沒有磁性.

圖1 純納米線和單摻雜納米線的結構圖. 小球代表Zn原子，中等球代表O原子，大球代表Mn原子. Fig. 1 The top views of pristine and monodoped ZnO nanowires . The small, medium, and big balls represent Zn, O, and Mn atoms, respectively.

為了研究摻雜對納米線結構和物性的影響，我們用一個Mn原子替代納米線超原胞中的一個Zn原子，對應摻雜濃度為4%. 考慮了兩種不同摻雜位置，一種是替代納米線中間位置的一個Zn原子，另一種是替代納米線表面位置的一個Zn原子. 分別記作M-ZnO和S-ZnO. 首先對兩種摻雜納米線進行結構優化. 優化后的結果也顯示在圖1中. 結構優化后，M-ZnO和S-ZnO中Mn-O鍵的鍵長分別伸長約0.004 ?和0.009 ?. 表明Mn原子趨于遠相鄰的O原子.

為了研究摻雜對納米線穩定性的影響，首先計算了兩種摻雜納米線的束縛能Eb. 定義為Eb=(Etot-EP-EMn+EZn)，其中Etot和Ep分別代表摻雜納米線和純納米線的總能量.EMn和EZn分別代表單個Mn原子和Zn原子的能量. 計算結果列在表1中. 比較發現，兩種摻雜納米線的束縛能都為負值，說明摻雜過程是放熱的. 即摻雜增強了納米線的穩定性. 中間摻雜納米線束縛能更低，表明Mn原子摻雜ZnO納米線時，Mn原子趨于占據中間位置. 而在ZnS納米線中，Mn原子趨于占據表面位置[17].

表1 單摻雜納米線的束縛能(Eb)，總磁矩(μtot)，Mn原子局域電荷(Q)，局域磁矩(μ)，以及相鄰的O原子和Zn原子的磁矩(μO，μZn).

Table 1 The binding energies (Ef, in eV), total magnetic moments (μtot, inμB), local charge (Q, in a.u.), and local magnetic moments (μ, inμB) of Mn atom of monodoped ZnO nanowires. The nearest-neighboring magnetic moments of O atoms and second nearest-neighboring magnetic moments of Zn atoms (μOandμZn, inμB) are also shown.

IsomerEfEgμtotQμμOμZnM-ZnO-2.6720.4784.420.964.590.160.10S-ZnO-2.6450.4634.870.934.61-0.1860.05

在結構優化的基礎上，進一步計算了摻雜納米線的電子性質和磁性質. 表1列出了摻雜納米線的能隙. 發現摻雜得納米線的能隙顯著小于純納米線的能隙. 為此，圖2畫出了兩種摻雜納米線的能帶圖. 發現在純納米線的帶隙中出現了一些扁平的能帶，使得納米線能隙減小. 對于S-ZnO，導帶底和價帶頂都在點，顯示出直接帶隙半導體特性. 而M-ZnO只有導帶底在點，顯示出間接帶隙半導體特性. 而Mn表面摻雜和中間摻雜ZnS納米線都顯示了直接帶隙半導體特性[17].

圖2 Mn單摻雜ZnO納米線的能帶圖. Fig. 2 Electronic band structures for M-ZnO and S-ZnO.

接著，我們計算了兩種摻雜納米線的分波態密度(PDOS). 結果顯示在圖3中. 從圖3可以看出，Mn原子顯著改變了費米能級附近的PDOS. 導致了價帶頂的自旋極化. 對所有摻雜納米線，都可以觀察到價帶頂Mn原子d軌道和O原子p軌道的強雜化. 費米能級附近局域態主要來源于Mn-3d價電子，它在純納米線的能隙中引入占據態，導致摻雜納米線能隙顯著減小.

圖3 Mn摻雜ZnO納米線的分波態密度圖. Fig. 3 The PDOSs for the M-ZnO (a) and S-ZnO (b).

為了證實PDOS結論，Mulliken布局分析被用來分析電荷轉移和原子磁矩. 所有摻雜結構的磁性質也顯示在表1中. 摻雜納米線的總磁矩分別為4.42和4.87μB，是非整數值. 而Mn摻雜ZnS納米線的總磁矩都等于5μB[17]. 總磁矩主要來源于Mn原子的貢獻. 由于雜化，相鄰的O原子和Zn原子也貢獻了一小部分磁矩. 超原胞中，Mn原子和相鄰O原子磁矩方向相同，表明它們之間是鐵磁耦合.

最后，為了研究Mn原子間相互作用. 我們用兩個Mn原子替代納米線中兩個Zn原子. 共考慮了三種可能的摻雜位置，分別記為MM、MS和SS. 優化后的結果顯示在圖4中.

圖4 Mn雙摻雜ZnO納米線的結構圖. 小球代表Zn原子，中等球代表O原子，大球代表Mn原子. Fig. 4 The top-view maps of Mn-bidoped ZnO nanowires. The small, medium, and big balls represent Zn, O, and Mn atoms, respectively.

為了探究摻雜納米線的磁性耦合狀態，接著計算了雙摻雜納米線中Mn原子間距、束縛能以及鐵磁態和反鐵磁態的能量差ΔE(ΔE=EFM-EAFM). 結果顯示在表2中. 三種摻雜納米線的束縛能都為負值，表明摻雜增強了納米線的穩定性. 所有納米線鐵磁態能量都比反鐵磁態的能量高，表明Mn摻雜ZnO納米線磁性耦合狀態為反鐵磁態. 比較發現，三種摻雜納米線鐵磁態的Mn原子間距都比反鐵磁態的Mn原子間距大，表明Mn原子間距越大，體系越不穩定. 其中，MS結構的束縛能最低. 此時，兩個Mn原子替代了納米線表面和中間位置各一個Zn原子. Mn原子間距最小，能量最低. 表明ZnO納米線可能實現高濃度的Mn摻雜.

Mn原子的局域電荷、局域磁矩以及納米線總磁矩也列在表2中. 三種摻雜納米線鐵磁態的總磁矩分別為9.86、9.80和9.74μB. 主要來源于兩個Mn原子的貢獻. 反鐵磁態的總磁矩分別為0.11、0.09和0μB. 而Mn摻雜ZnS納米線鐵磁態總磁矩都是10μB；反鐵磁態總磁矩都為零[17].

4 結 論

本文采用第一性原理系統地研究了Mn原子摻雜ZnO納米線的電子性質和磁性質. 所有摻雜納米線的束縛能都比為負值，說明摻雜增強了納米線的穩定性. Mn原子趨于占據納米線的中間位置. S-ZnO顯示了直接帶隙半導體特性，M-ZnO顯示了間接帶隙半導體特性. 兩種摻雜納米線的總磁矩分別為4.42和4.87μB. 納米線的總磁矩主要來源于Mn原子3d軌道的貢獻. 由于雜化，相鄰的O原子和Zn原子也產生了少量自旋. 在超原胞內，Mn原子和O原子磁矩平行排列，表明它們之間是鐵磁耦合. 計算結果表明ZnO納米線可能實現高濃度的Mn摻雜.

表2 雙摻雜納米線Mn原子間距(d)，束縛能(Eb)，能量差(E)，總磁矩(μtot)，Mn原子局域電荷(Q)，局域磁矩(μ)

Table 2 The distances between twoMn atoms (d, in ?), binding energies (Eb, in eV), energy differences (E, in meV), total magnetic moments (μtot, inμB), local charges (Q, ina.u.), and local magnetic moments (μ, inμB) of Mn atoms in bidoped ZnO nanowires.

鐵磁態反鐵磁態dEbQμμtotdEbQμμtotDEMM3.47-5.1010.944.720.954.609.863.39-5.1650.93-4.700.954.580.1164MS3.20-5.0640.924.670.964.639.802.88-5.2050.874.490.93-4.550.09141SS3.45-5.0540.924.629.743.40-5.1180.904.60063