NO在NixAgy (x + y= 13)團簇表面吸附分解的第一性原理研究

張遠卓， 宋述鵬， 賈娜娜， 吳 騰， 吳 潤

(1.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081； 2.武漢科技大學材料與冶金學院，武漢 430081)

1 引 言

貴金屬催化劑在現在的催化行業中有著廣泛的應用，研究發現，納米尺度范圍的貴金屬團簇，由于其電子性質的特殊性質，通常表現出了優異的催化性能[1-3]. 單一的貴金屬催化劑的性能具有局限性，而且價格昂貴，而對于不是貴金屬的金屬催化劑，雖然價格便宜，但是催化性能不佳，利用雙金屬的互相摻雜，不僅大大降低了催化劑的成本而且催化活性增強. 因此，目前越來越多的雙金屬催化劑被研究并應用于各種催化反應中[4-7].

以Ag為基的金屬催化劑的研究近年成為熱點，典型的Ag團簇由13個Ag原子構成，其Ih和Oh構型的幾何結構最具代表性. Samia Kahlal, C. W. Liu 和Jean-Yves Saillard[1]使用Gaussian模塊對[Ag138]3-/5-中心Ag原子進行DFT計算研究發現，Ih構型比Oh構型穩定. 龍娟等[2]對Ag12團簇中心摻雜5d過渡金屬原子M@Ag12(M=Hf～Hg)的Ih和Oh構型研究發現，團簇的電子結構對鍵長影響很大，而且大多數情況下Ih結構比Oh結構穩定. 同樣，Ni團簇作為一種良好的催化劑也吸引研究人員的關注. F. A. Reuse等[3]通過對Ni13團簇結構優化，研究了其構型和電子結構，以及電子狀態對團簇穩定性的影響. 孫厚謙等[4]通過使用經驗勢和遺傳算法對Nin(n= 2～20)團簇的結構進行研究，得出Ni2和Ni13具有較強的穩定性. 程正富等[5]利用第一性原理計算對ComAgn(m+n= 13)團簇的束縛能、能隙和磁性進行了研究.

在團簇表面氣體催化活性研究方面，許多過渡金屬和貴金屬催化劑被用來催化該反應[6]. Yuji Mahara等[7]通過制備負載在SiO2上的Ni@Ag核殼納米粒子，發現其對CO具有較高的氧化催化活性. 蔣新等[8]通過制得高嶺土和硅膠表面高分散的Ag-Ni雙金屬催化劑發現其在硝基苯的低溫加氫反應中表現出較高的催化活性. NO是大氣污染物的主要成分之一，它的存在不僅污染環境，還會威脅人們的健康. 尋找高效的催化劑將NO催化還原成為N2和O2是去除NO的最有效途徑. 已有的對NiAg納米團簇的實驗研究顯示出了其優秀的催化性能，但是對于其催化的機理還有待進一步探究，而且，盡管尺寸和組成對NixAgy納米團簇有很重要的影響，但這些重要特性并沒有從微觀角度被解釋. 基于此，本文將采用第一性原理計算對NO@NixAgy(x+y= 13)團簇的幾何構型，電子結構以及表面吸附行為進行了研究，并嘗試探索NixAgy納米團簇中的Ni和Ag的原子比對催化的影響.

2 計算方法與結構模型

本文采用了基于密度泛函理論的DMol3模塊[9]計算. 在廣義梯度近似(GGA)中的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)交換關聯泛函下對團簇結構進行優化，芯電子計算采用全電子相對論贗勢. 自洽場選擇帶極化的雙數值極化基組和自旋非限制近似求解. 在計算的過程中，幾何結構優化位移量收斂標準取0.05 nm，原子間作用力收斂標準取0.04 Hartree/nm，能量收斂精度優于10-5Hartree，自洽場收斂精度優于10-5Hartree. 我們首先計算了二聚體Ag2和Ni2得到Ag-Ag，Ni-Ni鍵長分別為2.590 ?，2.125 ?；與實驗值2.480 ?，2.239 ?[4, 5, 9, 10]進行比較，發現計算值和實驗值符合較好，表明我們所選用的方法是合理的.

3 結果與討論

3.1 NixAgy (x + y = 13)團簇的穩定性分析

為了確定NixAgy(x+y= 13)混合團簇的基態結構，我們首先構建了Ag13的Ih對稱結構[1]團簇，通過對其結構進行進一步的優化，得到了Ag13的Ih對稱性穩定結構. 而且，對于Ni13，它的最穩定結構也是Ih對稱結構[11]，因此在Ag13團簇穩定結構的基礎上，分別用Ni替換不同位置上的Ag，然后對這些構型進行結構優化得到其穩定結構.

將Ag原子用Ni原子取代，通過幾何優化后的穩定結構如圖1所示. 可以看出，要構建NiAg12團簇，即采取Ni原子替換Ag13團簇的正二十面體中的中心Ag原子得到，其結構具有Ih對稱性；將在Ag13團簇的兩個端點的Ag原子替換成Ni原子，則可構建出具有D5d對稱性的Ni2Ag11團簇；Ni3Ag10團簇的構建是在Ni2Ag11團簇的基礎上再將其中心的Ag原子替換成Ni原子，從而得到穩定的D5d結構；Ni4Ag9團簇中的4個原子分別處于團簇兩端，構成一個平行四邊形，其具有C2v對稱性；Ni5Ag8團簇為C2v對稱性結構，中心Ni原子與表面的4個Ni原子形成的模型成X形；Ni6Ag7團簇的中心Ag原子周圍圍繞了6個Ni原子，形成了一個不在同一平面的六邊形，其具有C2h對稱性；Ni7Ag6、Ni8Ag5、Ni9Ag4、Ni10Ag3、Ni11Ag2、Ni12Ag的Ni原子和Ag原子的位置分別與前面六種結構對調.

圖1 NixAgy (x + y = 13)團簇優化后的構型Fig. 1 Structures of the NixAgy (x + y = 13) clusters after geometry optimization

為了探究NixAgy團簇穩定性的影響因素，對其幾何優化后的結構計算基態能量(Total energy)，并通過以下公式得到其束縛能(Binding energy,Be)[9]：

Eb(NixAgy)=Et(NixAgy)-xEt(Ni)-yEt(Ag)

(1)

其中Et(NixAgy)、Et(Ni)、Et(Ag)分別為NixAgy、Ni、Ag的基態能量.

計算得到的各團簇穩定結構的束縛能如圖2(a)所示. 其中Ni13團簇的束縛能為-60.829 eV，而Ag13團簇的束縛能為-19.524 eV. Ni13團簇要比Ag13團簇的束縛能小，這就說明在構型為正二十面體體系中，Ni13團簇要比Ag13團簇穩定得多. 正如Cheng[12]等在ComAgn的研究中發現，同為3d過渡金屬團簇的Co13的穩定性也是遠強于Ag13.

由圖2(a)可知，隨著Ni原子數的增加Ag原子數的減少NixAgy團簇的束縛能呈下降趨勢，作為對NixAgy(x+y= 13)團簇的物理穩定性主要影響因素，Ni原子與Ag原子的個數占比與束縛能幾乎是呈線性關系. 由于原子占比導致穩定性的變化是顯而易見的，繼而為了研究每個占比變化所帶來結構穩定性的改變中，對結構的影響最大的占比改變，采用公式(2)，通過計算得到束縛能的二階能量差分，來研究和表征不同組分團簇的相對穩定性.

Δ2Eb=Eb(Nix+1Agy-1)+

Eb(Nix-1Agy+1)-2Eb(NixAgy)

(2)

各團簇束縛能的二階能量差分如圖2(b)所示. 根據圖中的曲線趨勢可分析出NixAgy(x+y= 13)團簇束縛能的二階差分隨著Ni原子的增多呈現明顯的奇偶震蕩性. 對于團簇來說，束縛能的二階差分是用來反映相對穩定性的物理量，束縛能二階差分越大，說明團簇的相對穩定性越好[12].

圖2 NixAgy (x + y = 13)團簇的束縛能(a)及其二階差分(b)隨Ni原子數x的變化關系Fig.2 The variation of the binding energy (a) and its second-order difference (b) with the increasing x of Ni atom in NixAgy (x + y = 13) clusters

NixAgy(x+y= 13)團簇束縛能的二階差分的在x= 1，3，5，7，9，11出現極大值，表明與相鄰的團簇相比，Ni1Ag12，Ni3Ag10，Ni5Ag8，Ni7Ag6，Ni9Ag4，Ni11Ag2團簇是相對穩定的.

團簇最高占據分子軌道(HUMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)的能級之差——能隙(Energygap,Eg)是衡量團簇化學活性的一個重要參數，某種程度上代表著團簇參與化學反應的能力[11]. 圖3給出了NixAgy(x+y= 13)的能隙隨團簇中Ni原子數的變化規律，能隙的大小決定了電子從HOMO向LUMO發生躍遷的概率，從而在一定程度上體現了團簇參加化學反應的能力. 從圖3可以看出，團簇的能隙隨著Ni原子數的變化波動不大，在0.0 eV到0.5 eV之間；當x= 9時出現最小值，說明Ni9Ag4團簇具有較高的化學穩定性；Ag13，Ni1Ag12，Ni11Ag2，Ni12Ag1，Ni13這些團簇的能隙明顯比其他團簇能隙大，說明這些團簇的化學活性相對要強[5].

圖3 NixAgy (x + y = 13)團簇能隙隨Ni原子數的變化關系Fig. 3 Energy gaps with the increasing x of Ni atom in NixAgy(x + y = 13) clusters

3.2 NO在NixAgy (x + y = 13)團簇上的吸附分解

作為金屬團簇催化氣體小分子的微觀研究，NO在NixAgy(x+y= 13)團簇上發生的反應主要會有兩個特征：1)NO會被NixAgy團簇吸附，體現在NO小分子相對NixAgy團簇的位置會發生變化. 2)NO由于與NixAgy團簇的相互作用會導致NO分子發生分解. 接下來從這兩個角度探究NO在NixAgy(x+y= 13)團簇上的催化.

在對NO在NixAgy(x+y= 13)團簇上的吸附位置進行建模時，設定并選取了三種位置：Ag-Ag橋位(B)，三個Ag原子所圍成的孔位(H)，Ag頂位(T)，且均設置吸附位置與NO分子相隔2.5 ?的距離. 三種非等效位的吸附示意圖如圖4所示.

圖4 NO被吸附的三種可能位置示意圖Fig. 4 Three locations of NO adsorption

通過對前面14種構型吸附NO 的三種可能位置進行弛豫計算，得到結果如表2所示，可以看出，NO在橋位吸附后，除了Ni的個數x為4，6，7，9的構型，在吸附后NO還是處于橋位，其他的都由初始位置橋位移動到頂位. 這與王雪方等[12]所做的CO在Au-Pd上的吸附得到的結論是一致的——CO在橋位的吸附會移動到頂位，而且相對C的一端O的一端離團簇結構更遠. NO在孔位吸附的結果顯示吸附后NO的位置在孔位、橋位、頂位都有. 對于所有的構型，NO在頂位吸附后都還是處于頂位.

表1 NO吸附前后位置變化

Table 1 Position changes of NO after optimization of NO adsorption

NO初始位置Ni的原子數 BHT0TBT1TTT2THT3TTT4BBT5TBT6BHT7BTT8TTT9BBT10TBT11TBT12THT13THT

值得注意的是，所有構型在吸附NO后均會形成化學鍵，且有三種情況：N-Ag鍵或者N-Ni鍵，僅在Ni4Ag9、Ni6Ag7、Ni7Ag6、Ni9Ag4橋位吸附的時候，會在形成N-Ag鍵的同時還形成了O-Ni鍵.

定義NO的吸附能如公式(3)，整理14種團簇構型在三種位置上對NO的吸附能如圖5(a)所示.

Ead=E(NixAgy)+E(NO)-E(NO@NixAgy)

(3)

吸附能在Ni的個數x= 7、8、9、10的三種位置時波動比較大，其團簇結構較吸附前發生了較大的變化. 團簇的吸附能隨著Ni和Ag的原子比變化而變化，其中吸附能最低的是Ag13的孔位吸附，吸附能為0.475 eV，而吸附能最大的是Ni10Ag3的橋位吸附，吸附能為3.198 eV. 由此，在實際催化實驗中，可以嘗試通過調控Ni/Ag比，改善對NO的催化性能.

通過研究N-O鍵長的變化情況，可以分析出Ag和Ni的原子比對Ni-Ag納米團簇分解NO分子能力的影響. 圖5(b)為前面14種構型吸附后的N-O鍵長變化△L隨團簇構型中Ni原子數x變化情況. NO在未吸附的情況下，N-O鍵長為1.164 ?. 可以看到NO在吸附后的鍵長都變長了，說明NO在Ni-Ag團簇上的吸附會導致N-O有斷裂的趨勢. 頂位吸附時NO的鍵長變化波動不是很大，在0.028 ?到0.035 ?之間. 而對于Ag13、Ni9Ag4、Ni10Ag3、Ni11Ag2、Ni12Ag1、Ni13孔位吸附和Ni4Ag9、Ni6Ag7、Ni7Ag6、Ni9Ag4橋位吸附，吸附前后N-O鍵長的變化相對劇烈，在0.059 ?到0.092 ?之間，說明在這些位置進行催化反應時，團簇對NO的分解作用更強，更有利于團簇對NO的催化.

3.2 態密度分析

為了深入研究NO與NixAgy(x+y= 13)雙金屬團簇的相互作用，以及各原子軌道的貢獻，選取部分頂位吸附的NO@NixAgy體系進行態密度分析. 計算給出了如圖6所示NO的態密度，以及頂位吸附的NO@Ni0Ag13、NO@Ni3Ag10、NO@Ni6Ag7、NO@Ni9Ag4、NO@Ni1Ag12中NO的分波態密度(PDOS). NO分子的電子組態為NO[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)1]. 在費米能級處為半占據的2π*軌道，在費米能級以下與2π*帶相鄰的為5σ帶，5σ軌道成分來自于N原子的2s，2p和O原子的2p軌道的貢獻. 趙旭芳等[20]對NO吸附在(Fe2O3)n團簇上的研究指出，NO分子在(Fe2O3)n團簇上吸附后，其2π*軌道得到電子而5σ軌道失去電子，導致N-O鍵變長. 而從圖中可以看出，NO在與NixAgy團簇相互作用后，1π軌道和5σ軌道普遍合并為一個軌道，且合并后的軌道峰值高于兩軌道峰值總和，說明1π軌道得到電子，而對于2π*軌道，可以看到費米能級處半占據的峰值均至少減半，說明2π*軌道失去電子. 通過縱向比較可以看出，隨著Ni原子個數的增加，當x> 5時，NO的1π軌道占據的能量態由-7.4 eV附近升高到-6.2 eV附近.

由于從NO@NixAgy體系中NO的PDOS分析發現，1π軌道、5σ軌道和2π*軌道均有變化，而其中1π軌道的變化相對較明顯，因此選取1π軌道統計其峰值變化并與其吸附能對比如圖7所示.

圖5 NO@NixAgy(x + y = 13)吸附能(a)以及N-O鍵長△L(b)隨Ni原子數的變化關系Fig. 5 Variations of adsorption energy (a) and bond length △L (b) with the increasing x of Ni atom in NixAgy(x + y = 13) clusters

圖6 NO的態密度以及頂位吸附的NO@Ni0Ag13、NO@Ni3Ag10、NO@Ni6Ag7、NO@Ni9Ag4、NO@Ni1Ag12中NO的態密度Fig.6 The DOSs of NO and the PDOSs of NO in the top adsorption of NO@Ni0Ag13, NO@Ni3Ag10, NO@Ni6Ag7, NO@Ni9Ag4, NO@Ni1Ag12

圖7 1π軌道峰值與吸附能隨Ni原子個數x的變化情況(頂位吸附)Fig. 7 Peaks of 1π orbitals and the adsorption energy values with the increasing x of Ni atom (the top adsorption)

從圖7中可以看出，頂位吸附時的NO@NixAgy體系吸附能隨Ni原子個數x的變化情況與1π軌道峰值變化高度一致，說明導致吸附能變化的原因主要在于NO電子結構的變化，而且主要取決于NO的1π軌道從NixAgy團簇得到電子的情況，1π軌道峰值越高，即1π軌道從NixAgy團簇得到電子越多，吸附能越大，越有利于NO的催化.

4 結 論

本文以Ag13團簇的Ih對稱結構為基礎，構建了13種Ag-Ni雙金屬結構模型，并對其吸附和分解NO小分子的性質進行了第一性原理研究，研究結果如下：

(1)NixAgy(x+y= 13)團簇的結構穩定性隨著Ni原子數的增加而變強，且在原子占比在Ni:Ag = 11:2附近時，原子占比的變化對其結構穩定性的變化影響最大. 團簇Ag13、Ni1Ag12、Ni11Ag2、Ni12Ag1和Ni13的化學活性相對較強.

(2)NixAgy(x+y= 13)團簇吸附NO時形成三種化學鍵，且以N-Ag鍵或N-Ni鍵居多，僅有少數O-Ni鍵. 對于Ni10Ag3團簇在設定的三種NO吸附位置中，吸附位置為Ag-Ag橋位時，吸附能最大，最為利于對NO分子的催化.

(3) NO在被吸附后，其2π*軌道失去電子，1π軌道得到電子，且在Ni的原子個數x> 5時，1π軌道占據的能量態升高了約0.8eV. NixAgy團簇吸附NO時的吸附能與NO的1π軌道得到電子有很大的關系：1π軌道得到電子越多，吸附能相對越大，導致對NO的催化活性越高.