激光誘導Cu等離子體特性研究

傅院霞， 王 莉， 馬龍潁， 徐 麗， 屈蘇平

(蚌埠學院, 蚌埠 233030)

1 引 言

激光誘導等離子體技術在微量元素分析、超導薄膜研制、納米技術、材料處理等領域的應用越來越廣泛[1, 2]. 利用激光燒蝕的方法進行測量的有很多，一般有靜電探針法、質譜學法、涉量度法與全息法、光譜學法等[2]. 光譜法優于其他方法的關鍵是使用的儀器簡單，實時檢測，對等離子體的狀態破壞性極小，從而被學界所認同. 近年來，以激光等離子體為基礎發展起來的激光誘導擊穿光譜技術(LIBS)、激光共振燒蝕(RLA)光譜技術多用于定量分析、鍍膜、打標等，都要求對激光誘導等離子體特性有深入的研究.

LIBS技術無需樣品準備、快速、無損、原位、多元素分析功能[3-9]，被稱為“未來化學分析之星”，但又由于不需要樣品制備，導致測量不確定度相對較高，誤差較大(瓶頸). LIBS于大規模商業應用背景下，需要大量機理、數據處理及應用研究；需要和其他技術設備聯合和配合；需要商業化應用實例等來推動其發展. 當前，LIBS研究主要有等離子體形貌、時間空間演變、等離子體參數估計、激光-樣品相互作用、等離子體-環境互相作用等基礎研究；硬件結構、采樣裝置方面的儀器設備研制；定量、定性分析中數據處理方法研究；工業現場在線、離線等的應用研究.

近年來，工作者對激光誘導等離子體光譜及特性進行了多方研究. 章姍姍等[1]研究了激光誘導Ni等離子體電子溫度、電子密度的時空演化特性；喬紅貞等[5]研究空氣中YAG激光誘導Cu等離子體空間特性，并對等離子體光譜的特性和產生機制進行了討論；長春理工大學高勛等[6]通過磁約束、雙脈沖激發、空間約束等方法進行實驗，使得激光誘導Cu光譜得到增強；蘇茂根等[7]采用空間分辨的手段，對激光燒蝕銅靶產生Cu等離子體光譜進行了觀察，分析等離子體的產生和空間演變等. 在實際應用中，工作一般都在大氣環境中進行，因此分析大氣環境中等離子體特性具有實用意義. 本論文利用自搭建LIBS實驗系統，檢測在大氣環境中Cu的時間分辨光譜，計算Cu等離子體的電子溫度和電子密度，研究激光誘導Cu等離子體特性.

2 實驗裝置

激光器發出高強度的激光，通過聚焦透鏡聚焦到樣品表面，樣品表面就會產生激光剝離，同時樣品表面還會產生壽命短、亮度高、溫度高的等離子體. 在這個熱等離子中，噴射出的物質離解成激發態的原子和離子. 在激光脈沖后，由于等離子體以超音速向外擴展且迅速地冷卻. 在這段時間內，處于激發態的原子和離子從高能態躍遷到低能態，并發射出具有特定波長的光輻射. 光采集器收集后通過光纖傳導到高靈敏度的光譜儀，利用光譜儀中分光棱鏡對光信號進行分光，經過ICCD做時間分辨后傳導到計算機，打開相關軟件，對這些光輻射進行探測和光譜分析分析，就可以得到被測材料的元素光譜信息[2,9]. 實驗設備如圖1所示.

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Experiment setup

3 實驗參數選取設定

實驗在200-650 nm波長范圍內測定Cu等離子體中的LIBS光譜. 通過改變ICCD門寬、ICCD與激光脈沖的延遲、ICCD增益、DG535設置激光氙燈和Q開關觸發延時改變的激光能量等條件優化實驗參數，尋找最佳的LIBS光譜.

圖2顯示在ICCD與激光脈沖延遲不變情況下，探究不同ICCD門寬的時間分辨光譜. 對ICCD門寬進行選擇時，若門寬過大，雖然光譜線信號增強，但是也包含增強的背景信號. 若門寬太小，檢測到信號很弱. 在DG535設置激光氙燈和Q開關觸發延時設置為782 ns、增益100、ICCD與激光脈沖延遲600 ns不變時，從圖中可以看出在門寬為200 ns時信噪較高.

圖2 不同門寬下的光譜圖Fig.2 The spectra with different width

利用激光誘導產生等離子體的過程中，在初期形成等離子體時，來源于等離子體內部的韌致輻射會造成連續強烈的背景光譜，樣品的特征譜線將會被掩蓋，隨著時間的推移，背景譜線下降的速度比原子譜線和離子譜線要快，因此元素的發射譜線會顯示出來，光譜線的信噪比也增大. 延遲選擇偏小時，無法濾掉激光產生的光譜線，對實驗分析造成影響. 當曝光延遲選擇偏大時，進入光譜儀的干擾信號多，選擇正確的曝光延遲對光譜圖的分析尤為重要. 實驗LIBS光譜如圖3，ICCD門寬設定200 ns，過濾激光的延遲為110 ns，所以測量開始時延遲從200 ns每次增加100 ns. 如圖3所示，在DG535設置激光氙燈和Q開關觸發延時設置為782 ns、增益100、門寬200 ns時，延時為600 ns時信號信噪比較高.

圖3 不同延時下的光譜圖Fig.3 The spectra with different delay

在實驗優化參數延遲600 ns、門寬200 ns、增益100、DG535設置激光氙燈和Q開關觸發延時設置為782 ns時信噪比較、好光譜信號最佳，最佳LIBS光譜如圖4所示.

圖4 Cu等離子體光譜Fig.4 Laser-induced Cu plasma spectrum

4 激光誘導Cu等離子體的時間演化特性

4.1 電子溫度隨時間的演化特性

我們選取了四條Cu原子譜線來計算電子溫度. 表中列出了四條譜線的波長、激發能、躍遷上能級的權重因子和躍遷幾率.

表1 譜線參數

在等離子體中，粒子的各個能級存在著一定的布居數分布[1-7]. 將表1數據帶入如下公式中：

(1)

發射譜的相對強度可以采用譜線Lorentz擬合后其積分得到，例如CuII 465.2 nm譜線的Lorentz擬合如圖5所示：

圖5 洛倫茲擬合Fig. 5 Emission spectral line of Lorentz fitting

計算得到不同延遲下等離子體電子溫度如圖6. 從圖中我們可以得到當延遲在200-900 ns范圍內變化時，相應的電子溫度范圍為14500 K-4500 K，在200 ns-500 ns時下降的很快. 在500 ns后電子溫度下降趨于平穩. 主要是因為在等離子體形成之后，其會迅速膨脹，使得處于激發態原子的布居數密度減小.

圖6 Cu等離子體電子溫度隨時間的演化Fig. 6 Temporal evolution of the electron temperature of laser-induced Cu plasma

4.2 電子密度隨時間的演化特性

根據如下公式：

Δλwidth=[1+1.75*10-4ne1/4

α(1-0.068ne1/6Te-1/2)]*10-16wne

(2)

Δλshift=[(d/w)+2.0*10-4ne1/4

α(1-0.068ne1/6Te-1/2)]*10-16wne

(3)

其中Te為等離子體中的電子溫度，α為離子展寬參數，w為電子碰撞半寬度，d/w為相對電子碰撞線移，我們只要在實驗中測得Δλwidth、Δλshift和電子溫度的近似值即能算出電子密度[10].

利用Lorentz擬合，測定譜線的展寬和線移. 從圖5中可看出Cu原子的光譜圖基本吻合Lorentz線型，僅僅兩側末端有一點差異，這是因為離子的碰撞等引起的. 通過此方法測定不同延遲下的CuII 465.2發射譜的線移和Stark展寬. 查考參數[10-12]得到這里w=4.6×10-3，α=0.018.最后計算出不同延遲下Cu等離子體的電子密度如圖7所示.

圖7 Cu等離子體體中電子密度隨時間的演化Fig. 7 Temporal evolution of the electron densities of laser-induced Cu plasma

從圖中更可以看出Cu等離子體的電子密度隨時間演化特性. 電子密度數量級為1015cm-3，延時在200-900 ns之間變化，隨等離子體的電子密度一直在下降. 延時200-600 ns下降著延時的增加的平緩，600-900 ns下降的很快. 隨著時間的增大，電子密度也越來越小.

在激光誘導等離子體的過程中，測量等離子體的各個數據都是在局部熱平衡的前提下完成的. 當粒子數密度達到一定極限時，局部熱平衡才無限接近. 其成立的條件是一個必要非充分條件：

Ne≥1.4×1014T1/2(Em-En)3cm-3

(4)

其中T是電子溫度，Em-En為上下能級差. CuII 465.2 nm的發射譜線對應的上下能級差為2.70 eV；取本文測定的最高溫度約為1.4 eV，由公式可得電子密度極限值約為3.26×1015cm-3，局部熱平衡的假設在等離子體的演化中成立.

5 結 語

本論文通過測定激光誘導Cu等離子體時間分辨光譜來研究其等離子特性. 實驗利用激光燒蝕Cu產生等離子體的發射光譜，在大氣環境下通過改變激光能量、門寬、延時等條件得到最佳光譜圖像. 通過最佳光譜圖中的STARK展寬、線移時間分布等利用公式計算等離子體中電子溫度與電子密度. 從而總結出激光誘導Cu等離子體電子溫度和電子密度隨時間的演化特性.

激光誘導擊穿光譜技術是一種高精度檢測分析技術. 憑借著靈敏度高、無接觸測量、快速實時等優點，在不久的將來一定會在新材料的研發、醫學和航空航天等領域發揮它的作用. 目前處在研究階段，提高分析的準確性、檢測的可重復性和簡易操作，實現工業現場在線應用是研究的重點. 我們需繼續深入研究等離子體，拓寬研究范圍，在非等溫等離子體方向的建模以及實現紫外區域的研究. 同時研發制造低功率便攜式掃描儀在生活中發揮它的價值. 工作組計劃今后在材料分析如半導體材料；環境監測如水、土、食品污染；生物醫藥如牙齒、骨骼、藥材等領域進行光譜研究.