復配表面活性劑在高濃度可分散油懸浮劑中流變性能的研究

董秀蓮，胡國耀，何 煉，張振兵，任天瑞

(上海師范大學化學與材料科學學院 教育部資源化學重點實驗室，上海 200234)

可分散油懸浮劑(Oil-based suspension concentrates，OD)是一種或者幾種在油類溶劑中不溶的固體農藥活性成分分散在非水介質(即油類)中，依靠表面活性劑和黏度調節劑形成高度分散且穩定的懸浮液體制劑[1]。因其可能含被溶解的其他有效成分，所以使用前須用水稀釋[2-3]。由于分散性好，藥效能被發揮充分，性能趨于穩定，黏著性良好，在靶標物增效中作用顯著，是一種極具影響力的農藥新制劑。在國家提出的戰略“農藥零增長”[4]中，低毒、綠色、高效的發展方向，在水分散粒劑、可分散油懸浮劑、懸浮劑、微膠囊劑等制劑中成為研究熱門[5]?？煞稚⒂蛻腋┎皇褂萌魏斡袡C溶劑，生產中避免了易燃易爆和中毒問題，無粉塵產生，對操作者安全，此外，使用油類作為分散介質，可降低對環境的污染。且能顯著改善有效成分其滲透性及內吸性，進而明顯提高藥效，為此得到迅速發展[6]。截止到目前，可分散油懸浮劑產品登記數量高達625個，除草劑產品占主要地位。因農藥制劑在使用技術與施用方式上的創新，可分散油懸浮劑將會發展更為迅猛[7]。

莠去津原藥是一種三嗪類除草劑，它的特點是以根吸收為主，在除草劑產品中使用尤為頻繁，但因單位用量大易產生抗藥性，因此常與其它原藥復配應用[8]。煙嘧磺隆作為除草劑中內吸傳導型，在植物的葉、莖及根部迅速吸收并傳導。所以，通過篩選乳化劑和分散劑，將20%莠去津與4%煙嘧磺隆制成24%煙嘧·莠去津可分散油懸浮劑，該劑型在玉米田中應用，特別是對于禾本科類雜草、莎草科類雜草及闊葉型雜草藥效顯著，且用藥量極少、消費成本低、人與生畜安全。因二者作用機理不同，還能延緩其藥性抗性，為期待復配藥的合理使用提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器 莠去津原藥(97%，中山化工集團)；煙嘧磺隆原藥(95%，中山化工集團)；24%煙嘧·莠去津可分散油懸浮劑(市售)；油酸甲酯(蘇州豐倍生物科技有限公司)；有機膨潤土(浙江安吉天龍有機膨潤土有限公司)；分散劑SD-206、SD-208(≥95%，上海是大高分子材料有限公司)；spsc3266(江蘇擎宇化工科技有限公司)；農乳600#(國藥集團)；乳化劑OD-2(自制)；農乳500#(山東金宇)；OP-10(創玥化工有限公司)；AEO-20(南通希旺化工有限公司)；油酸甲酯助劑(市售)；氧化鋯珠(氧化鋯珠含量≥95%，浙江湖州雙林恒星拋光器材廠)。

FA2004電子天平(上海良平儀器儀表有限公司)；MCRl02智能流變儀(奧地利Anton Paar公司)；EYELASB-1000恒溫水浴槽(東京理化器械株式會社)；傅里葉變換紅外光譜儀(美國珀金埃爾默公司)；UPR-Ⅱ型臺上式超純水機(成都優普水處理工程有限公司)；自制立式圓底砂磨機；JL-1156型激光粒度分布測試儀(成都精新分體測試設備有限公司)；高效液相色譜儀(日本島津公司)；PHS-3C pH計(上海精制科學儀器有限公司)；250mL具塞量筒(上海禾氣玻璃儀器有限公司)。

1.2 24%煙嘧·莠去津可分散油懸浮劑的制備和性能測試 煙嘧·莠去津可分散油懸浮劑配方(含量為質量分數)如下：莠去津20%、煙嘧磺隆4%、乳化劑15%、分散劑2%、有機膨潤土2%，分散介質為油酸甲酯補足至100%。按上述配方稱取各組分于砂磨瓶中，加入氧化鋯鋯珠100g，研磨2～3h，直至粒徑小于5μm，過濾即得不同分散劑所對應的24%煙嘧·莠去津可分散油懸浮劑。

懸浮率測定：按照GB/T 14825—2006中4.3進行。

粒度測定：用激光顆粒分布測量儀檢測，要求平均粒徑為3～5μm。

pH值測定：按照GB/T 1601進行。

流變性能測試：采用PP50型平板夾具，25℃為所設置溫度。

傾倒性測試按文獻[9,10]方法，將混勻的試樣置于已稱量的量筒中(包括塞子)，裝到量筒體積的8/10處，塞緊磨口塞，稱量，放置6h。打開塞子，將直立的量筒旋轉135°，傾倒60s。再倒置60s，重新稱量量筒和塞子。將相當于80%量筒體積的水(20℃)倒入量筒中，塞緊磨口塞，將量筒顛倒10次后，按上述操作傾倒內容物，第3次稱量量筒和塞子，傾倒后的殘留率R(%)，按下式計算:

R(%)=[(m2-m0)/(m1-m0)]×100%

(1)

式中：m1為量筒、磨口塞和試樣的質量，g;

m2為傾倒后量筒、磨口塞和殘余物的質量，g；

m0為量筒和磨口塞恒重后的質量，g。

2 結果與討論

2.1 乳化劑及其用量的篩選 可分散油懸浮劑使用時，需要在水中稀釋，為了使油懸劑中的液體油性分散介質在用水稀釋后迅速乳化分散，必須選用合適的乳化劑。用吸管吸取1mL樣品，在距具塞量筒約5cm處，將樣品滴于裝有249mL水的250mL量筒中，觀察懸浮劑的分散情況。按分散情況的不同分為優、良、差3類。優：在水中呈云霧狀散開，無顆粒下沉；良：在水中能自動分散，但有顆粒下沉；差：在水中不能自動分散，呈顆粒狀下沉，需劇烈搖晃才能散開[11]。

常用的乳化劑有陰離子型和非離子型表面活性劑，而尤以非/陰復配最為普遍。將24%煙嘧·莠去津可分散油懸浮劑加入水中時，其中的介質油酸甲酯在乳化劑的作用下乳化成細小的油滴而得以分散。故油酸甲酯被乳化的好壞直接影響了24%煙嘧·莠去津可分散油懸浮劑在水中的分散情況。油酸甲酯得以乳化完全，則24%煙嘧·莠去津可分散油懸浮劑在水中的分散性能越好。本實驗分別考察了以下幾種常用乳化劑對介質油酸甲酯的乳化性能，添加量均為12%，得出結果(表1)。

表1 添加不同乳化劑對制劑乳化性能的影響

單一乳化劑均不能制備乳化性良好的油懸浮劑，可能是由于單一乳化劑不能完全滿足體系對HLB值的要求，因此需要對其進行復配混合(表1)。對篩選出來的幾個效果較好的乳化劑進行復配，并對其乳化性能及物理穩定性進行測定，得出結果(表2)。

OD-2與500#復配后熱、常貯均合格(傾倒性、入水分散性)，且同一乳化劑組合不同比例對其析油率也產生不同的影響，最終選擇OD-2與500#復配，比例控制為1∶2(表2)。結果表明乳化體系不僅對制劑的乳化性能產生影響，而且還會影響制劑的貯存穩定性，這可能跟乳化劑的類型與原藥的匹配性有一定的關系。

表2 不同配比乳化劑復配對制劑的影響

圖1為油酸甲酯及其乳化劑的紅外光譜圖。從圖可以看出，1 747cm-1處有C=O伸縮振動峰，1 099cm-1處有羧酸酯基中的C—O—C鍵的伸縮振動，在1 163cm-1處有甘油三酯中C—O伸縮振動峰，2 852cm-1處有飽和碳的C—H伸縮振動峰，復配乳化劑的親油基團和油酸甲酯的化學結構相似，所得乳化劑為目標產物。

圖1 油酸甲酯及其乳化劑的紅外光譜圖a油酸甲酯;b油酸甲酯乳化劑

2.2 黏度分析 黏度對可分散油懸浮劑的傾倒性、穩定性和分散性有較大影響[12]。圖2為市售產品及系列不同分散劑制備的24%煙嘧·莠去津可分散油懸浮劑剪切速率從0.1～1 000/s的流變曲線。4種分散劑對煙嘧·莠去津可分散油懸浮劑的流變特性都呈現出剪切變稀特性[13,14]，在低剪切區域內，農藥顆粒之間的相互吸引力比油動力更明顯，絮凝存在，黏度大；隨著剪切力的增大，油動力變大，絮凝被分解成較小的絮凝單元，液體對其截留作用變小，黏度變小。剪切速率為0.1～10/s時，5個樣品的黏度有明顯差異，市售產品黏度最大，剪切速率為103/s時市售產品黏度最低。

圖2 不同分散劑所制備可分散油懸浮劑其流變曲線(25℃)A 市售產品；B spsc3266； C SD-208； D SD-206； E 600#

圖3 不同分散劑對可分散油懸浮劑流變性能的影響(25℃)A 市售產品； B spsc3266； C SD-208； D SD-206； E 600#

恒定剪切速率下分散劑對懸浮體系黏度影響更明顯[15]。圖3為剪切速率在10/s的條件下5個可分散油懸浮劑樣品的黏度?？梢杂^察到：4種分散劑中分散劑為spsc3266樣品的黏度最大，并且隨著時間的增加，黏度呈現升高的趨勢。分散劑為206樣品的黏度最低，這與圖2流動曲線所得的趨勢一樣。絮凝程度與黏度有很大關系[16]，絮凝程度越大，黏度越大。市售產品與分散劑為208、206樣品的黏度隨時間呈穩定趨勢。分散劑為spsc3266樣品在10/s時黏度高達1 100mPa·s，結合煙嘧·莠去津原藥顆粒的團聚情況和傾倒殘留率≥20%，可推測可分散油懸浮劑已絮凝。加入分散劑spsc3266的煙嘧·莠去津原藥粒子經過研磨以后比表面積變大，具有很高的表面能，容易發生不可逆絮凝[17]。

2.3 觸變性分析 觸變現象是流變體內部某些觸變性材料在機械作用下所呈現的一種內部結構的變化過程，改善農藥可分散油懸浮劑的觸變性

對其穩定性、傾倒性及運輸有積極的作用[18,19]。穩定性好的農藥可分散油懸浮劑均具有一定的觸變結構[20]。三段式觸變性測試能很好地反映體系的觸變性[21]。通過25s的初始恒定低速剪切(0.25/s)，再進行1s的高速剪切(1 000/s)，然后在恒定低速剪切(0.25/s)回復，結果(圖4)。表3為市售產品及不同分散劑體系的三段式剪切結構回復速率的流變數據和理化性質。

圖4 熱儲后可分散油懸浮劑的三段式A 市售產品；B spsc3266；C SD-208；D SD-206；E 600#

表3 三段式剪切結構回復速率的流變數據和理化性質

分散劑為spsc3266樣品經過高剪切以后體系內部發生重新排列，樣品的結構強度隨著恒定剪切力而增強，經過15s后結構回復率超過100%，在隨后的靜置過程中，強度下降，顯示出反觸變性(圖4)。對比不同的分散劑樣品可以發現，市售產品的回復率最低，經過10s后結構回復率過50%。15s后，樣品的結構回復率均已超過50%，顯示出良好的觸變性。三段式觸變測試中，分散劑對流體觸變性能的影響可以用雙電層和空間位阻機理解釋[22](表2)。與上述4種不同分散劑相比，市售產品形成的空間網絡結構較為穩定，不易被破壞，黏度較大，破壞后回復時間長。當可分散油懸浮劑黏度變小，顆粒間的空間位阻和靜電排斥力變大，空間網絡結構變弱，觸變性變小，破壞后回復時間減少[23]。驗證了圖3所述趨勢?？焖俚慕Y構回復率能有效防止可分散油懸浮劑樣品的分層、析油等物理穩定性問題，減少灌裝過程中樣品在灌裝口滴落造成的環境污染。分子運動困難，因而結構回復較慢。在灌裝過程中，快速的結構回復可以保證樣品在灌裝口處不滴落，減少對環境的污染，并且可分散油懸浮劑結構回復快可以防止分層。但若回復太快，不利于傾倒，傾倒殘留率不容易達標，從表3可以看出，回復越快的樣品，傾倒殘留率越大。SD-208體系傾倒殘留率和結構回復率最優。

4 結論

農乳500#、OD-2混合制備的24%煙嘧·莠去津可分散油懸浮劑具有良好的使用效果，復配表面活性劑的協同增效作用有利于提高農藥懸浮劑的穩定性。乳化劑OD-2與農乳500#以1:2的比例復配，分散劑SD-208添加量為2.0%，增稠劑有機膨潤土添加量為2.0%時，所制備的油懸浮劑各項指標達到最優。因此，將復配表面活性劑協同增效理論與農藥制劑的研制相結合，并研究其表面性能及流變行為的影響，對于可分散油懸浮劑配方研發中乳化分散劑的合理選擇和配方篩選工作具有借鑒意義．