重慶江津區土壤-稻米中硒和重金屬的積累及遷移特征

付婷婷，張 偉，曾婷婷，王 娜，黃永川

(重慶市農業科學院農業質量標準檢測技術研究所，農業部農產品質量安全風險評估實驗室(重慶)，重慶 401329)

【研究意義】硒是人體生命活動必需微量元素之一，對人體健康具有重要作用，但攝入過量又會對人體產生毒害。農產品是人類攝入硒安全有效的方式，而土壤中硒的水平直接影響農產品硒的含量[1]。土壤是硒的重要地質化學環境，富硒土壤和缺硒土壤都可能導致區域性地方病，所以安全開發和利用土壤硒資源，對提高區域人體硒水平有著重要意義?！厩叭搜芯窟M展】重慶市江津區土壤硒資源優渥，有著廣闊的富硒產業開發前景[2]。但有研究表明[3-4]，富硒土壤往往伴生重金屬元素同時存在，開發土壤硒資源必須綜合考慮危害人類健康的重金屬富集和遷移。【本研究切入點】因此，本文通過對江津區4個鎮水稻田表層土壤和稻米中的硒(Se)和重金屬(As、Pb、Hg、Cd、Cr)含量及遷移規律的研究?！緮M解決的關鍵問題】探討江津區硒和重金屬在土壤-稻米系統的富集特征，并通過相關性研究分析硒和重金屬之間的內在聯系，從而對研究區域內硒和重金屬生物利用性和遷移性作出初步評估，為合理利用和開發硒資源、生產富硒且安全的稻米提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

根據江津區水稻種植情況，于2017年8-9月水稻收獲季節，采集石蟆鎮、永興鎮、中山鎮、慈云鎮4個鎮54個水稻樣品，同時采集稻田表層土壤樣品。

田間采樣方法，在確定的每個采樣點位的中心位置選取采樣單元，單元面積不小于667 m2，采用對角線法，在采樣單元對角線上設置5個取樣點，每個取樣點不少于3株水稻，截取稻穗，混勻后裝入干凈塑料袋中。如果取樣量大于5 kg，可采用四分法縮分后，棄去多余的樣品。在采集稻穗的同時采集對應的土壤表層樣品，土壤采集深度0～20 cm。

1.2 樣品制備

土壤樣品采集后用聚乙烯薄膜袋包裝，帶回實驗室去雜質，自然風干，壓碎，用瑪瑙球磨機磨碎后，分別過20和100目尼龍篩，貯于聚乙烯薄膜袋中，以供分析測定用。

水稻樣品在采集后存于聚乙烯薄膜袋，帶回實驗室后去雜質，自然風干，脫殼磨碎，過60目尼龍篩后，貯于聚乙烯薄膜袋中，以備分析測定用。

1.3 分析指標及方法

1.3.1 稻米樣品的測定 鉛、鎘、鉻測定，稱取60目樣品，加入硝酸和過氧化氫，微波消解儀(美國CEM MARS6)進行消解。趕酸定容后，取上清液于ICP-MS(美國PE ELAN DRCII)進行測定。總砷的測定，稱取60目樣品，加硝酸和過氧化氫，微波消解儀(美國CEM MARS6)進行消解。趕酸后，加5 %硫脲溶液，用5 %鹽酸溶液定容至刻度，放置30 min，原子熒光分光光度計(北京海光 AFS-9532)測定。汞的測定，稱取60目樣品，加入硝酸和過氧化氫，微波消解儀進行消解。趕酸后，用5 %鹽酸溶液轉定容，原子熒光分光光度計測定。硒的測定，稱取60目樣品，加入硝酸和過氧化氫，濕法消解并趕酸后，加入6 mol/L鹽酸溶液繼續消解完全后，加鐵氰化鉀溶液，純水定容后原子熒光光度計進行測定。

1.3.2 土壤樣品的測定 鉛、鎘、鉻的測定，稱取100目土壤樣品，加入濃鹽酸、濃硝酸、氫氟酸和過氧化氫，全自動消解(北京萊伯泰科ST60)后趕酸至近干，去離子水定容，用ICP-MS進行測定。砷、汞的測定，稱取100目的土壤樣品，加入1+1王水，于沸水浴中消解2 h，用5 %鹽酸溶液稀釋至刻度，取部分上清液用原子熒光分光光度計測定汞。同時吸取一定量的消解試液于50 mL比色管中，加5 mL硫脲溶液，用5 %鹽酸溶液稀釋至刻度。搖勻放置后原子熒光分光光度計測定總砷。硒的測定，稱取100目土壤樣品，加入硝酸和高氯酸，濕法消解后，加入6 mol/L鹽酸溶液繼續消解后，純水定容后原子熒光光度計進行測定。

1.4 數據處理

試驗分析于2017年10-12月在農業部農產品質量安全風險評估實驗室(重慶)進行。試驗數據采用Excel 2007和SPSS22.0統計分析軟件進行處理。

2 結果與分析

2.1 江津區土壤-稻米系統中硒的含量特點

江津區供試區域表層土壤(0～20 cm)樣品硒含量變化范圍為0.158～0.470 mg·kg-1，平均值為0.267 mg·kg-1，其中7.4 %的樣品達到富硒水平(0.4～3 mg·kg-1)，88.9 %的樣品中硒含量高于0.175 mg·kg-1，達到足硒水平[5]， 81.5 %的樣品高于全國大多數土壤中硒的平均值0.20 mg·kg-1 [6]，表明江津區水稻田表層土壤的硒含量普遍處于中高水平。

供試區域稻米樣品硒含量為0.0129～0.0814 mg·kg-1，平均值為0.0409 mg·kg-1。根據國家標準GB/T 22499-2008對富硒稻谷的定義和要求[7]，研究區域內稻米樣品達到富硒(0.04～0.30 mg·kg-1)水平的占總樣品數的59.3 %。

2.2 江津區土壤-稻米中5種重金屬的分布特征

從表1可知，研究區內土壤5種重金屬中，Pb含量變化范圍為14.0～38.0 mg·kg-1，含量范圍低于土壤質量標準的二級標準[8]，對農業生產和人體健康影響較小。Cd含量變化范圍為0.128～0.634 mg·kg-1，其中大于二級標準限值的樣品占總樣品數的22.0 %，存在較為嚴重的潛在生態重金屬污染；As(2.58～31.7 mg·kg-1)和Hg(0.047～0.605 mg·kg-1)大于二級標準限值的樣品比例分別為7 %和3.7 %，亦存在一定潛在的污染風險。

表1 土壤及稻米中Se和重金屬含量水平

注：ND表示未檢出。

Note:ND indicates that it has not been detected.

采用內梅羅綜合污染指數法對研究區域土壤重金屬污染情況進行評價，37.0 %土壤清潔程度處于安全級，37.0 %土壤清潔程度處于警戒級，面臨污染的風險，而25.9 %土壤已經受到輕度污染，可能對生長的作物產生一定的污染情況。

從表1還可看出，稻米中As含量變化范圍為0.103～0.265 mg·kg-1， Pb含量變化范圍為ND～0.526 mg·kg-1，Hg含量變化范圍為0.00440～0.0952 mg·kg-1，Cr含量變化范圍0.121～0.361 mg·kg-1，均低于食品安全國家標準中食品中污染物限量值[9]。Cd的超標現象(≥0.2 mg·kg-1)較為明顯，稻米中Cd含量變化范圍為0.00308～0.473 mg·kg-1，超標樣品占總樣品數18.5 %。

2.3 江津區土壤-稻米中硒和重金屬的遷移特征

通常某種元素在土壤-生物系統中的遷移特征，可以用生物富集系數來表示[10]。從表2可看出，硒和5種重金屬元素的平均富集系數大小順序為：Cd> Se >Hg >As> Cr >Pb，表明研究區內水稻對Cd和Se的富集和遷移能力較強。

3 討 論

3.1 江津區土壤-稻米系統中硒的含量和相關性

本研究發現，江津區受試區域土壤硒資源豐富，81.5 %的樣品高于全國大多數土壤中硒的平均值0.20 mg·kg-1，88.9 %的樣品中硒含量高于0.175 mg·kg-1，達到足硒水平，7.4 %的樣品達到富硒標準。值得關注的是，供試土壤生產的稻米卻有59.3 %達到富硒水平，說明稻米對土壤中的硒富集能力較強，能充分吸收土壤中的硒[11]。

為研究該區域硒在土壤-稻米系統的遷移轉化及生物可利用性，特對土壤和稻米中的硒含量進行了相關性分析，相關系數為0.045，土壤和對應稻米中的硒含量并無顯著的相關關系，表明稻米中含硒量的多少與土壤總硒含量無直接相關關系，這與沈春燕[10]的研究結論是不盡一致。土壤-植物生態系統中，土壤全量硒代表土壤中各種形態硒的總和，并不代表土壤中硒的生物有效性[12]。植物對硒的吸收不僅取決于土壤中總硒含量，更與硒的形態密切相關[13]。

3.2 江津區土壤-稻米中5種重金屬的相關性

本研究結果表明，江津區受試區域土壤和稻米均存在一定重金屬污染，主要污染因子為Cd，同時存在As和Hg潛在風險。為了解土壤-稻米中重金屬的遷移轉化，特將土壤和稻米中重金屬含量進行了相關性分析，土壤與對應稻米中的重金屬Cd、Pb、Cr、As、Hg的相關系數分別為-0.118、0.132、0.102、0.371**(P<0.01)、0.102。

可見，土壤與稻米中Cd、Pb、Cr、Hg含量均無顯著相關性，重金屬Cd、Pb、Cr、Hg含量高的農田土壤并不一定造成其大米中相應重金屬含量高。但土壤中As與大米中As含量成極顯著正相關關系，土壤中As含量高很有可能導致該地產出的大米中As含量偏高。

表2 硒和重金屬的富集系數

表3 土壤中硒與重金屬含量的相關性分析

注：*表示在P<0.05水平上顯著；**表示在P<0.01水平上極顯著。

Note: * indicates significant atP<0.05; ** indicates that it is very significant atP<0.01.

表4 稻米中硒與重金屬含量的相關性分析

注：*表示在P<0.05水平上顯著；**表示在P<0.01水平上極顯著。

Note: * indicates significance atP<0.05; ** indicates that it is very significance atP<0.01.

3.3 土壤-稻米中硒和重金屬的相關性和遷移特征

研究表明土壤-稻米中Cd和Se的富集和遷移能力較強，為進一步了解土壤-稻米中硒與重金屬的相互關系和生物有效性，特分析了硒與5種重金屬的相關性。

從表3可看出，土壤中Se與土壤中Cd存在極顯著相關關系，相關系數為0.526；與Pb、Hg存在顯著相關關系，系數分別為0.445和0.467；表明土壤中的Se與重金屬Cd、Pb、Hg存在一定伴生關系。

從表4可見，稻米中Se與稻米中Cd亦存在極顯著正相關關系，相關系數為0.517；稻米中Se與Hg存在顯著負相關關系，相關系數為-0.461，表明Se與Cd的生物有效性存在正相關關系，而與Hg的生物有效性存在負相關關系。

由此可知，土壤中的Se不但易于與重金屬Cd伴生，而且在土壤-稻米生態系統中的遷移轉化容易形成協同共生作用；土壤中Se與Hg雖有一定伴生，但在土壤-稻米系統中的遷移卻可能表現為一定拮抗作用，這可能是水稻在積累轉運硒的同時，硒通過根系對體內重金屬元素的吸收和運輸有選擇性調控作用[14]，還有待于進一步研究證實。

4 結 論

江津區研究區域88.9 %土壤硒含量達足硒和富硒水平，稻米樣品達到富硒水平的占總樣品數的59.3 %，該區域具有開發富硒稻米的潛力。但是，研究區內土壤和稻米均存在一定重金屬污染，主要污染因子為Cd。

稻米對硒和重金屬富集能力為：Cd> Se >Hg >As> Cr >Pb，表明研究區內水稻對Cd和Se的富集能力較強。稻米中As與土壤中As含量成極顯著正相關關系，土壤中As含量高很有可能導致該地產出的大米中As含量偏高。水稻Cd污染的風險問題已成為社會關注的熱點及農產品質量安全監管的重點[15]，因此，要充分利用研究區土壤硒資源，生產安全且富硒的稻米，首先需要解決Cd超標的問題，同時關注土壤As污染的問題。

土壤中的Se不但易于與重金屬Cd伴生，而且相互之間容易形成協同共生作用；土壤中Se與Hg雖有一定伴生，但在土壤-稻米系統中遷移轉化時卻可能表現為一定拮抗作用。