納米TiO2可見(jiàn)光催化活性摻雜劑的篩選

樊 琳，許珂敬，張 衡，周立娟

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 淄博 255049)

在太陽(yáng)光的照射作用下，納米半導(dǎo)體材料可以把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，使有機(jī)物降解為水和無(wú)機(jī)物，且不會(huì)對(duì)水產(chǎn)生二次污染。在納米半導(dǎo)體材料中，TiO2的光催化性能較好，但目前以TiO2為基礎(chǔ)的光催化技術(shù)存在幾個(gè)問(wèn)題[1]，例如：量子率低(約4%)；太陽(yáng)能利用率低，僅能吸收利用太陽(yáng)能中波長(zhǎng)小于387.5 nm的紫外光部分。對(duì)純TiO2進(jìn)行摻雜或沉積是解決以上問(wèn)題的主要思路[2]，是目前光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文對(duì)各種元素?fù)诫s的研究工作加以匯總、篩選并提出自己的見(jiàn)解。

1 貴金屬的沉積和金屬離子的摻雜

貴金屬如Pt, Pd, Ag和Au等，因其原子半徑遠(yuǎn)大于Ti，故與TiO2的作用屬于表面沉積[3-4]。研究表明，貴金屬的沉積有助于半導(dǎo)體載流子的重新分布，電子從費(fèi)米能級(jí)較高的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級(jí)較低的金屬，直至二者的費(fèi)米能級(jí)相同，形成的Schottky Barrier成為俘獲激發(fā)電子的有效陷阱，使得光生載流子得以分離，有效地抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高其光催化活性。貴金屬的沉積雖然能顯著提高TiO2光催化活性，但Au和Pd成本高，不適合工業(yè)化應(yīng)用。目前，以Pt沉積最為廣泛，Pt可以通過(guò)光催化還原氯鉑酸、六羥基鉑酸等Pt的水溶液而沉積在TiO2上，Pt晶粒對(duì)TiO2光生電子有吸引作用，加入少量的Pt(0.1%～1.5%)可增加TiO2光催化活性4～5倍[3]。

在半導(dǎo)體中摻雜不同價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬離子有助于增大其吸收波范圍，提高其光催化活性。在半導(dǎo)體中摻雜不同價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬離子有助于增大其吸收波范圍，提高其光催化活性[5]。常選用離子半徑接近于Ti4+的過(guò)渡金屬對(duì)TiO2進(jìn)行離子摻雜。這些離子的摻入會(huì)在TiO2晶格中引入缺陷位置，成為電子或空穴的陷阱，有效抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，不僅能夠明顯提高TiO2的紫外光催化活性，還可以在一定程度上將TiO2的吸收波長(zhǎng)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域，其中Fe3+的摻雜效果最佳。但具有閉殼層電子結(jié)構(gòu)的金屬離子如Li+, Al3+和Mg2+等對(duì)TiO2光催化活性的影響則很小，某些情形下Li+, Mg2+和Al3+等摻雜反而會(huì)降低TiO2催化活性[6]。第二過(guò)渡金屬(Nb, Mo和Ru等)離子對(duì)TiO2膜的修飾作用比第一過(guò)渡金屬(Mn,Fe和Ni等)離子的修飾作用更為明顯[7]。有人利用聚苯乙烯甲基丙烯酸共聚物球的負(fù)電功能化的特點(diǎn)，以其為模板合成了過(guò)渡金屬(Ni, Co, Cu, Mn和Fe)共摻雜的TiO2納米空心球，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬離子的摻雜增大了空心球的比表面積、減小了銳鈦礦TiO2晶粒的尺寸、改變了其孔徑的分布，使TiO2具有可見(jiàn)光催化活性[8]。

2 稀土的摻雜或沉積

對(duì)于稀土離子(元素)的摻雜(沉積)有三種情況，一是認(rèn)為稀土元素(如Pr和Ho等)沉積在TiO2表面而吸收較寬范圍的光輻射，并把能量傳遞給TiO2[9]；另一種觀點(diǎn)認(rèn)為稀土離子(如Sm4+, Dy4+和Lu4+)的摻雜會(huì)引起TiO2晶格膨脹，產(chǎn)生更多的氧缺陷，成為捕獲電子和空穴的陷阱，電子和空穴被捕獲分離后又各自被激發(fā)向表面遷移，加強(qiáng)了電子-空穴對(duì)的有效分離，并遷移至表面參與催化反應(yīng)[10]。此外，對(duì)單一價(jià)態(tài)稀土離子(如Y3+和La3+等)，一部分以摻雜離子的形式摻入TiO2晶格，取代Ti4+產(chǎn)生新的氧空缺，氧空缺的存在能促進(jìn)金紅石相晶粒的生長(zhǎng)；而另一部分以氧化物的形式沉積在TiO2晶粒表面，形成高熔點(diǎn)的第二相，阻止金紅石相的晶粒生長(zhǎng)，從而對(duì)TiO2的相變起到一定的抑制作用[11-12]。

3 非金屬離子的摻雜

采用金屬摻雜或沉積，雖然能提高納米TiO2在可見(jiàn)光下的光催化活性，但很多金屬離子在酸(堿)條件下很容易失活；熱穩(wěn)定性不好；制備條件控制不好還會(huì)增加載流子的再?gòu)?fù)合中心數(shù)量，降低其在紫外光下的催化活性；或需要成本高的摻雜工藝[7]。

通過(guò)對(duì)銳鈦礦TiO2晶格中取代O原子的能級(jí)密度計(jì)算，證明元素周期表中位于O附近的非金屬元素如C, N, F, P和S等能夠有效地取代TiO2中的部分O，它們的P電子與O的2P電子混合后會(huì)使帶隙變窄。但C, P和S的摻雜效果沒(méi)有F和N的摻雜效果好。

對(duì)于F的摻雜，主要是在TiO2晶體中產(chǎn)生點(diǎn)缺陷形成大量的Ti3+，在導(dǎo)帶附近形成施主能級(jí)，光生載流子由價(jià)帶躍遷到施主能級(jí)，再激發(fā)到導(dǎo)帶，從而減小TiO2受激所需的能量，使吸收波擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域[13-14]。其次，F(xiàn)的摻雜可在TiO2表面產(chǎn)生氧空位，增大其在可見(jiàn)光下的吸收活性。制備得到的TiO2-xFx催化劑在可見(jiàn)光下可降解5.0 mg·L-1的羅丹明B溶液，260 min后降解率可達(dá)80%以上[15]。

目前對(duì)于N摻雜的研究較多。陳順利等[16]采用磁控濺射法制備了TiO2-xNx膜，這種膜可吸收380 nm≤λ≤500 nm波段的可見(jiàn)光，當(dāng)N的摻雜摩爾比為0.25 %時(shí)，即形成TiO1.9925N0.0075膜時(shí)，吸收的最佳光源波長(zhǎng)為390～420 nm。且在紫外光(<351 nm)照射下TiO2-xNx和TiO2膜具有同等的活性。在酸(堿)介質(zhì)(H2SO4, HCl,H2O2和NaOH)中其催化作用穩(wěn)定有效。研究認(rèn)為[17-18]，在TiO2-xNx中的部分O位置被N原子取代，N的2P與O的2P態(tài)電子混合而使其禁帶寬度減小到2.96 eV，薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收邊出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，顯示出在550 nm的波長(zhǎng)內(nèi)具有可見(jiàn)光的催化活性。此外[19]，N的摻雜還可增大TiO2粉末的比表面積，提高催化速率。

4 半導(dǎo)體氧化物的復(fù)合

與ZnO, SiO2和SnO2等半導(dǎo)體氧化物的復(fù)合能提高TiO2的光催化活性。ZnO的復(fù)合使半導(dǎo)體薄膜電極的光吸收能力增強(qiáng)；同時(shí)，Zn2+的存在導(dǎo)致表面電荷轉(zhuǎn)移加速，延長(zhǎng)光生電子-空穴對(duì)的壽命并抑制其復(fù)合，從而提高了TiO2薄膜的光催化活性[20]。與SiO2的復(fù)合在TiO2表面形成更高的吸附能，增加對(duì)可見(jiàn)光的吸收，且在表面形成較強(qiáng)的羥基團(tuán)，提高光催化活性，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌殺菌率可達(dá)99%以上[21]。與SnO2的復(fù)合可以在TiO2溶膠中形成較大顆粒，使薄膜在熱處理后具有較粗糙的表面和較強(qiáng)的光吸收；此外，在較低的熱處理溫度下形成銳鈦礦相和金紅石相的混合晶結(jié)構(gòu)，使薄膜的光譜吸收邊發(fā)生較大紅移，進(jìn)一步提高其光催化活性[22-23]。

5 復(fù)合摻雜

采用兩種或兩種以上金屬或非金屬進(jìn)行適當(dāng)?shù)膹?fù)合摻雜，可以在不同離子間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而在提高TiO2紫外光催化活性的同時(shí)也提高其可見(jiàn)光催化活性。在Fe3+/Zn2+-TiO2納米粉末中，F(xiàn)e3+和Zn2+間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高了TiO2光催化活性[24]；在Fe3+/Eu3+-TiO2納米粉末中，F(xiàn)e3+和Eu3+離子分別作為空穴陷阱，對(duì)TiO2晶格中的電子-空穴對(duì)的分離起誘捕作用，因而，納米粉末對(duì)溶液中的氯仿顯示出了較強(qiáng)的光催化降解活性[25]；在Fe/N-TiO2薄膜中，F(xiàn)e的摻入抑制了銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變，N的摻入使得TiO2的禁帶寬度減小，加強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光的吸收，而Fe/N共摻雜的薄膜相比N摻雜和Fe摻雜具有更好的光催化性能，正是由于Fe/N間發(fā)生的協(xié)同效應(yīng)[26]。

本研究小組對(duì)復(fù)合摻雜的TiO2光催化性能做了系統(tǒng)的研究[27-28]。采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法，以多孔陶粒為載體制備了納米Ag/N-TiO2膜。Ag的摻入抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高光催化活性，對(duì)原油的降解率在24 h后可由未摻雜的33.23%提高到近100%，如圖1所示。單獨(dú)摻雜Ag和N的TiO2膜對(duì)原油的降解活性接近，而復(fù)合摻雜的TiO2有利于形成光催化性能更好的銳鈦礦相，且可以抑制TiO2顆粒的長(zhǎng)大，對(duì)原油的降解活性較好，是純TiO2降解能力的4～5倍。原因是Ag/N-TiO2的能隙最小(2.75 eV)，所制得的顆粒粒度最小，比表面積最大，Ag和N兩種元素發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合摻雜的Ag/N-TiO2具有更好的光催化活性。

圖1 不同膜對(duì)原油的降解曲線Fig.1 Degradation curves of various films to oil in waste water

本研究小組[28]采用低溫水熱-模板劑法，以多孔陶粒為載體制備了La (S,C)-TiO2催化劑陣列膜，如圖2所示。研究表明，適量的模板劑添加可以提高TiO2的比表面積；La和S(C)的適量摻雜可大大提高TiO2膜的光催化活性，在3 h內(nèi)將甲基橙完全降解。

圖2 P123加入量為0.030的La(S,C)-TiO2陣列膜的SEM圖像Fig.2 SEM image of La (S,C)-TiO2 array film with P123 addition of 0.030

6 總結(jié)與展望

綜上所述，貴金屬的沉積和金屬離子的摻雜都可增強(qiáng)TiO2對(duì)紫外光的吸收，但對(duì)可見(jiàn)光吸收的增強(qiáng)不夠顯著。而稀土元素的沉積、非金屬離子的摻雜和氧化物的復(fù)合都能使TiO2光吸收邊緣大幅向可見(jiàn)光方向移動(dòng)，使其具有可見(jiàn)光活性。

本研究小組在對(duì)F-SnO2導(dǎo)電膜進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，以SnCl4·5H2O為錫源，以SnF2為氟源，采用溶膠-凝膠-蒸鍍法所制備的FTO膜，膜內(nèi)顆粒呈金字塔狀，金字塔狀結(jié)構(gòu)可增加光在FTO膜表面的反射次數(shù)，有效降低表面反射率，從而提高對(duì)太陽(yáng)能的利用率。將這一特性引入TiO2中，又結(jié)合N或F的摻雜會(huì)在SnO2薄膜的能帶結(jié)構(gòu)中引入雜質(zhì)能級(jí)，從而使其能隙減小。將金字塔顆粒多次反射作用和雜質(zhì)能級(jí)的能隙減小作用結(jié)合而產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，即將N/SnO2或F/SnO2引入TiO2中形成N/SnO2-TiO2或F/SnO2-TiO2薄膜，可以顯著提高TiO2的可見(jiàn)光光催化活性，進(jìn)而提高其對(duì)太陽(yáng)光的利用率。