分子器件電輸運性能的比較研究

劉瑞金

(山東理工大學 物理與光電工程學院，山東 淄博 255049)

近年來在分子電子學領域利用有機分子的電輸運特性制備單分子器件的工作不斷取得顯著進展。在實驗上，利用力學可控劈裂法、隧道掃描顯微鏡和自組裝生長技術等常用手段可成功獲得單分子和分子膜伏安特性[1-4]。與此同時,理解和模擬分子器件工作原理的理論也在不斷發展，其中常見的兩大理論方法分別是量子化學方法和固體能帶理論，而量子化學方法在描述單分子器件工作中更加適合[5-8]。

構造分子器件首要的任務，是要對分子類型進行遴選，而分子軌道的特性決定了多環芳烴等環狀有機物是分子器件的理想選擇。這是因為環上的每個碳原子在其外層的4個電子中，存在一個未雜化的電子處于P軌道上，它的波函數由于在垂直于環平面的方向上，形成相互覆蓋交疊的電子云，使電子得以在電子云中自由移動，從而奠定了有機分子導電和作為分子器件的基本工作機制。其次，構造分子器件的電極要靠以金為代表的金屬，使分子兩端與其表面相吸附。當占據軌道和未占軌道在分子與電極之間相互滲透時，電子得以在它們之間相互交換重新分配，形成共價鍵關系。在分子的導電過程中電極起到了電子源的作用。

1 理論模型和計算方法

我們選擇稠環芳烴中的萘為研究對象，計算并討論它的電學特性。由于氫原子難以與金屬表面相結合，故采用將萘分子環上對角的兩個氫原子用兩個官能團取代的方法，然后使其與電極相結合，此時一般情況下官能團中的氫原子會發生解離。為比較，分別選擇了巰基和氰基2種官能團，如圖1中的(a)、(b)2種構型所示，用3個金原子的團簇構成正三角形形狀以模擬金電極的111面。金原子之間的距離始終保持金的晶格常數0.288 nm ，官能團末端原子，即巰基中的硫原子和氰基中的碳原子在金原子團簇三角形重心的正上方空位處，包括分子和金原子團簇在內構成了擴展分子。

我們首先使用Gaussian03程序包對擴展分子進行幾何結構優化和電子結構的計算，計算采用雜化密度泛函理論(B3LYP)[9]，選LanL2DZ為基矢。 幾何結構優化時將分子中的各個原子和電極的位置都放開，目的是尋找最適合分子結構的平衡位置。電子結構的計算在優化后的擴展分子上進行。

在模擬和解釋分子器件實驗結果的各種理論基礎上，利用彈性散射格林函數的方法[7-8]，在QCME(Quantum Chemistry for Molecular Electronics)程序包上完成了對分子電輸運特性的計算。通過分子結的電流可以表示為[7-8]分子結的微分電導為

(1)

(2)

T(E)是電子能量為E的輸運函數，

|T(E)|2=

(3)

YkS(V)、YDk′(V)分別表示分子中的第k個原子和金屬表面的耦合系數,

(4)

(5)

圖1 擴展分子結構圖Fig.1 Configurations of extended molecule

式(4)、(5)中的U和H分別是分子中的原子與金屬表面S、D的相互作用能及其對應算符。

2 計算結果與討論

表1為計算得到的電極與分子的間距、電荷分布及耦合系數等數據，其中的第2列是兩種擴展分子構型中電極與官能團末端原子的間隔距離，數據顯示，2種官能團到電極的距離分別為2.298 nm和0.344 nm，這說明擴展分子與電極的作用與官能團的類型有很大的關系。在表1的第3列和第4列中，分別給出了金原子團簇和官能團原子的凈余電荷數，數據顯示巰基官能團構型的擴展分子(a)，電極與官能團都帶有較微弱的正電荷，而氰基官能團構型的擴展分子(b)，它們都帶有較微弱的負電荷，這表明電極與官能團之間結合方式以共價鍵為主。表1的第5列是官能團與鄰近電極間的耦合系數，從式(3)不難發現，分子電流受耦合系數的影響很大，是影響分子電輸運性能的重要因素之一。數據表明，構型(a)耦合系數明顯大于構型(b)，可能預示著2種構型的電輸運性能有較大的差別。

表1 電極與分子的間距、電荷分布及耦合系數
Tab. 1 Distance between molecule and electrodes,distribution of charges and coupling coefficients

分子構型Au-F.G. /nmCharge-Au/eCharge-F.G./eYs /eV構型(a)構型(b)2.2980.3440.023-0.0710.041-0.2610.190.001

電子結構的計算是在擴展分子幾何結構優化的基礎上進行的，圖2是2種擴展分子構型的能態密度分布，這里的能態密度特指單位體積單位能量間隔內能量狀態的個數。圖2表明，在大約-4.0 eV能量附近2種構型都出現了1組峰，是能態密度第一個相對密集區，之后在大約-1.5 eV之后進入第二個相對密集區，但在-4.0～1.5 eV之間構型(a)出現了大約2.5 eV左右間隔的能態分布空白區，而構型(b)在-2.0 eV附近有零散的能態峰出現，這些能態密集分布的區域將會導通電流、構建電導平臺。

圖2 擴展分子體系能態密度分布Fig. 2 Energy state density ofthe extended molecular systems

按照前線軌道理論，參與原子間相互作用最活躍的電子應當處在最高占據軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)上。圖3是2種官能團構型擴展分子的部分占據軌道和未占軌道的能級分布圖，圖中的長線代表占據軌道能級，短線代表未占軌道能級。與圖2中的能態密度分布相類似，兩種分子能級的分布也有明顯的不同，其中構型(b)的LUMO與HOMO能級差明顯小于構型(a)，由于作為電子源的金原子團簇大多數電子處在LUMO與HOMO中部的費米能級上，如果構型(b)的電流開啟電壓明顯小于構型(a)，說明其LUMO軌道的導通性能良好，反之則說明其導通性能較差。作為承擔電子輸運的未占據軌道，構型(a)從LUMO附近約-3.7 eV向上至約-1.6 eV有一個較大能級空白區，說明其電導平臺如果在LUMO附近構筑，之后會有一個較寬的延伸，但構型(b)LUMO之上的軌道遞增相對均勻，說明電導平臺有逐級上升的可能。

(a) (b)圖3 2種構型擴展分子軌道的能級Fig. 3 Energy levels of two extended molecular orbitals

圖4是2種構型擴展分子的電子輸運譜|T|2，根據式(1)、式(2)可知，|T|2與分子電流成正比，相當于電子透射分子的幾率。首先看構型(a)的輸運圖譜，在所討論的5 eV能量范圍中，它有3組明顯突出的峰，前兩組出現在大約0.8 eV和1.2 eV附近，第3組峰出現在約4.2 eV附近，其間的跨越在3 eV以上，因為分子主要依靠未占據軌道承擔電子輸運的通道，這表明這些輸運峰所對應的未占據軌道應具有良好的擴展導通性能，承擔著構筑電導平臺的主要任務，當然我們也注意到分別在1.0 eV、3.4 eV和4.7 eV等處，有高度不太明顯的輸運峰，說明此處的未占據軌道的導通性能較差，對電輸運過程的貢獻較小。構型(b)與構型(a)相比較，其突出的輸運峰的數量較少，只是在能量較高的4.2 eV處才出現了1個，這種表現說明構型(b)在LUMO附近的若干未占據軌道的擴展性能均不佳，因此它的電導平臺出現的位置比較靠后，或者說它的開啟電壓相對較高，但是由于這個峰的高度的明顯優勢，會使得其電導平臺的起始高度就可能會非常突出。

圖4 電子輸運圖譜Fig. 4 Electronic transport spectrum

圖5是2種擴展分子構型的電導分布，可以發現分子都存在電導禁區，只是它們的寬度明顯不同，構型(a)大約在0.8 V左右，構型(b)大約在1.7 V左右。正如在圖4的輸運圖譜中所分析的那樣，構型(a)開始階段的電導平臺有較寬的延展，從大約3.4 V之后，平臺出現了幾次較小的抬升。構型(b)盡管電導平臺從1.7 V開始構筑，但平臺的高度較低，這顯然與這其間軌道的導通性能不佳有關，直到在4.2 V左右，軌道的導通性能有了明顯的改善，電導平臺才出現了1次向上的突變。截止4.2 V偏壓之前，構型(a)和構型(b)各自電導最高點的數值之比為1∶2.58，但4.2 V之后卻變成4.40∶1，表現出2種分子構型電輸運性質的明顯差異。

圖5 2種構型擴展分子電導Fig. 5 The conductance of two extended molecules

圖6是2種擴展分子構型的電流，其中構型(a)表現出典型的電流對電壓的線性響應關系，這是其電導平臺的平穩表現所造成的。而構型(b)表現出幾次向上的偏折，尤其是出現在4.2 V之后，電流有了明顯的加速上升，與在這之后電導平臺的向上突變相對應。在大約5.0 V之前，構型(a)的電流值一直優于構型(b)，在5.0 V之后構型(b)有開始超越構型(a)的趨勢。

圖6 2種構型擴展分子電流Fig. 6 The current of two extended molecules

3 結束語

在電極-分子-電極分子器件模型中，與不同的官能團結合是引起分子構型發生變化的一個因素，因此在理論研究中，考慮不同官能團的分子構型與電輸運性質的關系是必要的。對萘分子的理論計算結果表明，巰基和氰基2種官能團在帶來分子構型變化的同時，擴展分子的電子結構也有完全不同的表現；體現在電輸運性能上，在電流開啟位置、電導平臺的分布和高度以及電流的變化等方面都出現了明顯的差異。