納米硅增強納米纖維薄膜的制備與研究

胡 月,羅 蘭，劉玉恒，王治丹

(安徽理工大學材料科學與工程學院，淮南 232001)

1 引 言

目前，連續碳纖維[1]、短切碳纖維[2]、碳化硅晶須[3]等已被用于反應燒結碳化硅的增韌。然而，由于連續碳纖維的空間分布存在明顯的方向性，導致復合材料性能具有顯著的各向異性。短切碳纖維表面具有大量的疏水官能團，難以在水基漿料中均勻分散；采用有機溶劑分散易造成加工成本的增加。碳化硅晶須價格高昂也不利于碳化硅陶瓷成本的降低。另外，所采用的碳纖維或碳化硅晶須直徑均在微米級，在增強材料中易存在大量的結構缺陷，對反應燒結碳化硅的增強也存在一定的限制[1-7]。因此，發展和制備直徑小的纖維或晶須材料將在一定程度上降低其結構缺陷，提高碳化硅陶瓷的力學性能。

納米纖維獨特而又優異的性能使得其成為材料科學領域的研究熱點。目前，纖維制造的方法主要包含人造纖維紡絲技術[8]、熱誘導相分離法[9]、自組裝法[10]、生物制造工程[11]等。其中靜電紡絲法作為人造纖維紡絲技術的一種，具有價格低廉、設備簡單、操作簡易、對原料要求低、高效等優點，被譽為制備納米纖維最有效的方法之一[12-16]。所謂靜電紡絲技術就是利用高壓靜電使帶電荷的高聚物溶液或者熔融體在高壓電場中高速拉伸導致其細化，并經過溶劑的揮發干燥或者熔體的冷卻固化，最后在接收電極上形成纖維狀物質的方法[17-18]。另外，靜電紡絲技術通常獲得以納米纖維無序排列為主的織物，利用該織物進行增強易得到橫觀各向同性復合材料，但是采用該技術制備的纖維材料極少用于陶瓷材料的復合。因此，本文利用納米硅粉和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇混合溶液作為紡絲液，結合靜電紡絲和碳化制備Si/C復合纖維薄膜，探討Si/C薄膜用于制備反應燒結碳化硅層狀陶瓷的可行性。

2 實 驗

2.1 實驗材料及處理

將一定量的納米硅粉和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)添加到乙醇中，使PVP的含量固定為10%，納米硅的質量與PVP的質量比控制為0～0.3，磁力攪拌24 h，超聲處理2 h，獲得均勻分散的紡絲液。

2.2 Si/C納米纖維薄膜制備

將預處理的紡絲液吸入到注射器后，安裝在靜電紡絲裝置上，靜電紡絲，控制電壓為15 kV，針頭與滾筒接受裝置距離為20 cm，注射速度0.8 mL/h。將制備的薄膜從紡絲裝置上取下后于40 ℃干燥12 h，隨后在N2氣氛下于600 ℃熱處理2 h獲得碳化薄膜。

2.3 樣品表征

采用X射線衍射儀(Rigaku TTR-Ⅲ)對樣品的物相進行分析；采用掃描電子顯微鏡(SU8200)對樣品的微觀形貌進行分析；采用X射線電子能譜(Thermo ESCALAB 250XI)對樣品的微觀結構進行分析；采用拉力試驗機(HF-6008)對樣品的拉伸強度進行分析(拉伸速率為0.5 mm/min)；采用熱失重及高溫差聯用儀(SDT2960)對樣品的熱穩定性進行分析。

圖1 (a)典型薄膜光學照片 (i)PVP納米纖維薄膜;(ii)0.2Si/PVP纖維薄膜;(iii)碳纖維薄膜;(iv)0.2Si/C纖維薄膜插入圖片：碳纖維薄膜與0.2Si/C纖維薄膜彎曲照片；(b)碳纖維薄膜與0.2Si/C纖維薄膜XRD圖譜；(c)PVP納米纖維薄膜掃描照片；(d)0.2Si/PVP纖維薄膜掃描照片；(e)碳纖維薄膜掃描照片；(f)0.2Si/C纖維薄膜掃描照片Fig.1 (a) Typical thin film optical photo of i: PVP , ii: 0.2Si/PVP, iii: C, iv: 0.2Si/C fiber films(Insert picture: the photo of bending carbon fiber film and 0.2Si/C fiber film);(b)XRD patternss of Cfiber film and 0.2Si/C fiber film; SEM images of PVP(c), 0.2Si/PVP(d), C(e), 0.2Si/C(f) fiber films

3 結果與討論

3.1 表面形貌與物相分析

圖1a展示了碳化前后薄膜的光學照片。從圖中可以看出，硅的添加使薄膜顏色由白色變為棕黃色，碳化后薄膜顏色均呈黑色，其中含硅的薄膜顏色略偏灰色，并且碳化后的薄膜保持良好的柔韌性。圖1(b)為碳纖維與0.2Si/C纖維薄膜的XRD圖譜，顯示PVP纖維薄膜碳化后，碳呈非晶態，添加硅的薄膜碳化后除碳的衍射峰外，可見明顯的硅的衍射峰(圖1b)。由于0.1Si/C與純碳纖維，0.3Si/C與0.2Si/C纖維薄膜顯微結構相似，在掃描照片中，僅PVP纖維薄膜與0.2Si/PVP纖維薄膜碳化前后的微觀相貌被展示(圖1d～f)。從圖中可以觀察到，納米硅和PVP的含量不同納米纖維的直徑也不同，通過控制紡絲液中納米硅和PVP的含量除了可以控制納米纖維直徑外(圖1c、d)，還可以局部改變纖維形貌形成珠串結構(圖1d)。當靜電紡絲的薄膜被碳化后，纖維直徑降低(圖1e、f)。對于0.2Si/C纖維薄膜，可見纖維表面均勻分散著納米硅顆粒，并且碳化前的珠串結構仍然得以保存。

3.2 XPS分析

圖2顯示了四種薄膜碳化后的XPS圖譜，除純PVP薄膜碳化不含硅元素外，其余三種薄膜中硅的含量隨紡絲液中納米硅含量的增加而增加。表1列出了四種薄膜所含元素的含量，從該表中可以看出C、N、O、Si的含量可以根據PVP與Si含量的控制而調節，并且隨Si含量的增加C、N含量降低，O含量增加，表明了在碳化過程中PVP裂解的氧將納米硅表面氧化而部分以SiO2的形式存在，其內部仍以單質硅存在(圖1b)，增加材料表面的氧含量。

表1 薄膜的元素含量Table 1 Element content of the films /at%

圖2 樣品的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra of the samples

圖3 碳化薄膜的應力-應變曲線Fig.3 Stress-strain curves of carbonized film

3.3 拉伸測試

為了表征碳化薄膜的強度，通過拉伸機對薄膜進行拉伸測試，典型的應力-應變曲線如圖3所示，拉伸強度的統計結果如表2所示。實驗結果表明，當硅與PVP的質量比從0增加為0.1時，其應變與強度均有增加，當硅與PVP的質量比為0.2時碳化薄膜具有最大的強度，繼續增加硅的含量其薄膜強度與應變均呈明顯降低。其原因是當少量的硅添加時，納米硅均勻分散到纖維中，起到顆粒增強的作用，導致強度與應變均增加；當納米硅的含量增加到一定程度后，局部出現珠串結構(圖1f)，該結構存在導致應變降低而強度增加，繼續增加納米硅的含量，納米硅將可能出現因為團聚而使纖維中的缺陷增加，導致薄膜強度與應變明顯降低[19]。

表2 薄膜的拉伸強度Table 2 Tensile strength of the films

3.4 TG分析

圖4 PVP膜與0.2Si/PVP纖維薄膜的TG曲線Fig.4 TG curves of PVP film and 0.2Si/PVP fiber film

圖4顯示了PVP納米纖維薄膜與0.2Si/PVP纖維薄膜的TG曲線。從曲線中可以看出，其殘留量隨溫度增加連續降低，0.2Si/PVP纖維薄膜殘余量比PVP薄膜的殘余量多，其中在600 ℃時PVP薄膜的殘余量約為9%，而0.2Si/PVP纖維薄膜殘余量約為27%。由于反應燒結碳化硅材料需要在1400 ℃以上燒結，碳化的薄膜在600～1400 ℃間還將進一步裂解，提高碳的晶化程度，降低纖維缺陷。另外，在高溫下，碳纖維中的C與Si會發生原位反應形成SiC納米纖維，除增強碳化硅陶瓷外，還可以提高SiC的含量。另外，高溫下未參與反應的Si將以游離態與基體中的C反應形成二次SiC增加碳化硅層與碳化硅薄膜間的界面結合，提高陶瓷強度。因此，結合薄膜的柔韌性與強度測試及熱重分析，采用Si/C納米纖維膜用于制備反應燒結碳化硅層狀陶瓷具有可行性。

4 結 論

本文采用納米硅粉和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇混合溶液作為紡絲液，通過靜電紡絲和碳化制備了Si/C納米纖維薄膜。結果表明，納米硅的添加對納米纖維碳化前后的直徑和形貌均有影響。碳化后的薄膜，呈現出良好的柔韌性；纖維表面C、N、O、Si的含量可以根據PVP與Si含量的控制而調節，Si含量增加時薄膜表面C、N含量降低，而表面O含量增加；當硅與PVP的質量比為0.2時碳化薄膜具有最大的強度；纖維表面殘留量隨溫度的增加而降低。