ZrO2相態對ZSM-5@ZrO2催化劑物化性質及甲硫醇合成的影響

劉 飄,劉 飛,3,許 爭,曹建新,3

(1.貴州大學化學與化工學院，貴陽 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室，貴陽 550025；3.貴州省礦產資源高效利用與綠色化工技術特色重點實驗室，貴陽 550025)

1 引 言

甲硫醇屬重要精細化工類中間體，因其在硫醇有機化合物中相對分子質量最小，化學性質活潑，可廣泛應用在飼料添加劑、醫藥、農藥等領域[1-3]。以H2S和CH3OH為原料催化合成CH3SH技術路線因同時解決H2S氣體資源化高效利用和CH3OH下游產品開發等相關問題，受到廣泛關注。

自20世紀開發該工藝以來，學術界研究較多、相對有效的催化劑是分子篩和金屬氧化物[4-20]。其中ZSM-5有助于CH3OH解離吸附形成甲氧基，ZrO2有助于提高CH3SH選擇性。ZSM-5是美國Mobile公司研發出的一種以硅(鋁)氧四面體為基本單元，具有三維交叉網絡直通道結構的沸石微孔分子篩[21-22]。因其具有水熱穩定性良好、比表面積大和擇形催化功能強等優點，進而展現出對CH3OH具有高催化活性和抗積炭失活能力。ZrO2屬具有多相轉化結構過渡金屬氧化物[23]，因其具有獨特的酸堿性質而備受關注[24-25]。研究發現不同焙燒溫度對ZrO2晶體結構和表面酸堿性質影響較大[26-29]。分子篩-金屬氧化物復合催化劑因具有豐富酸堿活性中心和層級特殊反應路徑等協同效應，而在催化和吸附分離等領域被廣泛利用[30-33]。據此，論文提出采用水熱包覆法制備ZSM-5@ZrO2催化劑，重點考察ZrO2不同相態對催化劑物化性質和甲硫醇合成催化性能的影響，優化出制備ZSM-5@ZrO2催化劑適宜的ZrO2相態。

2 實 驗

2.1 實驗原料

八水氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR)；十二烷基磺酸鈉(SDS，天津市科密歐化學試劑有限公司，化學純)；碳酸氫鈉(NaHCO3，天津市優譜化學試劑有限公司，AR)；無水乙醇(C2H5OH，天津市富宇精細化工有限公司，AR)；偏鋁酸鈉(NaAlO2，成都格雷西亞化學技術有限公司，化學純)，硅酸四乙酯(TEOS，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，試劑級)，四丙基氫氧化銨(TPAOH，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR)。

2.2 催化劑的制備

2.2.1 ZrO2的制備

無定型氧化鋯(am-ZrO2)制備：采用液相沉淀法制備am-ZrO2，按原料摩爾配比n(ZrOCl2·8H2O)∶n(SDS)=2∶1，將0.10 mol·L-1的SDS加入醇水溶液(VC2H5OH∶VH2O=1)中，升溫至80 ℃保溫攪拌1 h后，加入提前配好的0.10 mol/L八水氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)，攪拌1 h后，注入0.5 mol/L的沉淀劑(NaHCO3)調溶液PH至9，注入速率10 mL/min，持續攪拌6 h，之后，80 ℃油浴老化12 h、去離子水洗滌至無Cl-存在、無水乙醇洗滌、100 ℃干燥12 h制得am-ZrO2，研磨至200目備用。

四方晶相氧化鋯(t-ZrO2)制備：將am-ZrO2粉體于450 ℃焙燒2 h制得t-ZrO2樣品，并研磨至200目備用。

2.2.2 ZSM-5@ZrO2的制備

采用水熱包覆法制備ZSM-5@am-ZrO2和ZSM-5@t-ZrO2催化劑。在室溫磁力攪拌下，在去離子水中添加NaAlO2、TPAOH，持續攪拌下緩慢滴加TEOS，繼續攪拌30 min使其形成溶膠體系后，按ZSM-5與ZrO2質量比1∶7 將am-ZrO2和t-ZrO2分別加入ZSM-5前驅體溶液中，持續攪拌一段時間使ZrO2粉體在ZSM-5溶膠凝膠體系中充分混合接觸，將充分混合的溶液倒入不銹鋼高壓反應釜中密封并固定于均相反應器中反應48 h(溫度180 ℃、轉速4 r/min)，冷卻、離心、去離子水和無水乙醇洗滌、100 ℃干燥樣品12 h、550 ℃焙燒3 h制得ZSM-5@am-ZrO2和ZSM-5@t-ZrO2催化劑。制得樣品研磨至40～60目，用于硫化氫和甲醇合成甲硫醇反應評價。

2.3 催化劑表征

(1)XRD分析：采用荷蘭帕納科(PANalytical)公司的X`Pert PRO型X射線多晶衍射儀對催化劑的晶相組成結構進行分析表征。工作條件：Cu靶，輻射源為Kα射線，X光管電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率5°/min，掃描范圍為2θ=5°～90°。

(2)SEM分析：采用日本日立(HITACHI)公司S-3400N型掃描電子顯微鏡對催化劑的微觀形貌進行分析。分析條件：加速電壓30 kV，低真空范圍6～270 Pa，SE分辨率3.0 nm。

(3)FT-IR分析：采用美國賽默飛世爾科技有限公司Nicolet iS50型傅立葉變換紅外光譜儀對催化劑的骨架結構進行分析，99.99% KBr做樣品背景，樣品與KBr質量比為1∶500，光譜測試范圍為4000～400 cm-1。

(4)Raman分析：采用法國HORIBA JOBIN YVON公司HORIBA JOBIN YVON型激光顯微共焦拉曼光譜儀對催化劑進行分析表征。UV-Raman分析：采用IK 3301R-G型激光器(λ=325 nm)，輸出功率38 mW@325 nm TEMoo，2400 g/mm光柵，40倍紫外物鏡。Visible-Raman分析：激光波長為532 nm，1800 g/mm光柵，100 倍可見物鏡。

(5)N2吸附-脫附分析：采用美國麥克儀器(Micromeritics)公司ASAP2020M型比表面積及孔隙分析儀對催化劑的比表面積及孔結構參數進行分析檢測。檢測條件：250 ℃真空脫氣樣品3 h，N2吸附-脫附溫度為70 K，分別采用BET方程和DFT理論計算樣品的比表面積和孔徑分布，采用t-Plot法計算催化劑的孔容，而總孔容則以P/P0=0.995時進行計算。

(6)CO2/NH3-TPD分析：采用美國麥克儀器(Micromeritics)公司AutoChem II 2920型全自動化學吸附分析儀對催化劑的表面酸堿性質進行分析檢測。檢測條件：在He氣流下，以10 ℃/min升溫速率升溫至300 ℃，恒定活化1 h，降溫至45 ℃吸附30 min，以10 ℃/min的速率程序升溫至700 ℃進行脫附。

圖1 催化劑評價反應裝置圖Fig.1 Reaction device of catalytic performance evaluation

2.4 催化劑評價

采用高壓固定床微型反應裝置評價催化劑樣品的活性，如圖1所示。催化劑裝載量1.0 g，將研磨至40～60目的樣品裝填于高壓固定床微型反應裝置。通入N2的同時采用備壓閥調節固定床壓力至1.0 MPa。當反應溫度升至370 ℃，關閉N2，通入H2S硫化3 h。硫化結束后，按N2流量90 mL/min、H2S/CH3OH摩爾比2∶1通入反應器進行反應，反應溫度370 ℃。采用GC9790Ⅱ型色譜儀對反應產物進行在線檢測。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

ZrO2不同相態制得ZSM-5@ZrO2催化劑的XRD圖譜如圖2所示。從圖中可以看出，ZrO2相態對催化劑晶相組成具有較大影響。添加四方晶相t-ZrO2粉體制得ZSM-5@t-ZrO2催化劑具有明顯的ZSM-5分子篩(2θ=7.9°、8.9°、23.3°)和ZrO2(2θ=30.3°、35.2°、50.6°)晶相特征，且峰型尖銳，結晶良好(見圖2b),表明制得的ZSM-5@t-ZrO2催化劑具有顯著的兩相復合晶體結構。而添加無定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化劑圖譜中未出現ZSM-5分子篩的特征衍射峰，與此同時，ZSM-5@am-ZrO2催化劑僅在2θ=30.3°、50.6°處出現較弱的t-ZrO2特征衍射峰，而在2θ=35.2°處的t-ZrO2特征衍射峰消失，表明添加無定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化劑未形成兩相復合晶體結構。在水熱包覆法制備ZSM-5@ZrO2催化劑過程中，焙燒制度至關重要，焙燒不僅促使無定型ZrO2轉為晶態ZrO2，同時還有去除am-ZrO2和ZSM-5中的十二烷基磺酸鈉和四丙基氫氧化銨兩種模板劑的作用。添加無定型相制備催化劑時，由于ZSM-5和四方型t-ZrO2的焙燒溫度和焙燒時間不一致，使得無定型am-ZrO2向四方型t-ZrO2晶相轉變時模板劑脫除不徹底，晶相轉變受到抑制，影響了包覆相ZSM-5分子篩的結晶度。

圖2 ZrO2不同相態制得催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of catalysts fabricated by various phasestate on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

圖3 ZrO2不同相態制得催化劑的SEM照片Fig.3 SEM images of catalysts fabricated by variousphase state on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2;(b)ZSM-5@t-ZrO2

3.2 SEM分析

ZrO2不同相態制得ZSM-5@ZrO2催化劑的SEM照片如圖3所示。從圖中可以看出，ZrO2相態對制得催化劑的微觀形貌具有較大影響。添加無定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化劑中，ZSM-5分子篩結構遭到破壞，形貌變得不規整，ZrO2粉體出現部分團聚現象，見圖3a；添加t-ZrO2粉體制得ZSM-5@t-ZrO2催化劑中，ZSM-5分子篩和t-ZrO2粉體形成包覆結構復合相，t-ZrO2粉體緊密的包裹在ZSM-5分子篩表面上，見圖3b。

3.3 FT-IR分析

ZrO2不同相態制得ZSM-5@ZrO2催化劑的FT-IR圖譜如圖4所示。從圖中可以看出，ZrO2相態對催化劑骨架結構具有一定影響。ZSM-5@t-ZrO2催化劑均具有ZSM-5分子篩(449 cm-1、545 cm-1、1100 cm-1、1228 cm-1)和t-ZrO2特征吸收峰，ZSM-5分子篩的特征吸收峰較為明顯，表明ZSM-5@t-ZrO2催化劑具有較好的兩相復合結構；而添加無定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化劑中，ZSM-5分子篩的特征吸收峰很弱，表明在ZSM-5@am-ZrO2催化劑的合成過程中，ZSM-5分子篩的結構遭到一定程度的破壞，導致其吸收峰變弱，這與XRD分析結果一致。

圖4 ZrO2不同相態制得催化劑的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR spectra of catalysts fabricated by various phasestate on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

圖5 ZrO2不同相態制得催化劑的Visible-Raman圖譜Fig.5 Visible-Raman spectra of catalysts fabricated by variousphase state on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

3.4 Raman分析

ZrO2不同相態制得ZSM-5@ZrO2催化劑的Visible-Raman圖譜如圖5所示。從圖中可以看出，ZSM-5@t-ZrO2催化劑在147 cm-1、268 cm-1、321 cm-1、471 cm-1、642 cm-1附近處出現譜峰，其中，147 cm-1、268 cm-1、321 cm-1、642 cm-1附近譜峰歸屬為t-ZrO2特征峰，而471 cm-1附近譜峰則為ZSM-5分子篩的特征峰，ZSM-5分子篩和t-ZrO2的特征峰明顯，表明ZSM-5@t-ZrO2催化劑具有較好的兩相復合結構；而添加無定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化劑在147 cm-1、268 cm-1、321 cm-1、471 cm-1、642 cm-1附近處出現的譜峰峰強較弱，表明ZSM-5@am-ZrO2催化劑未能形成兩相結構。

ZrO2不同相態制得ZSM-5@ZrO2催化劑的UV-Raman圖譜如圖6所示。從圖中可以看出，ZSM-5@t-ZrO2催化劑在147 cm-1、266 cm-1、316 cm-1、463 cm-1、639 cm-1附近處出現譜峰，譜峰峰強較高，可見，ZSM-5@t-ZrO2催化劑形成了較好的兩相復合結構；而添加無定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化劑則幾乎沒有明顯的譜峰出現，表明ZSM-5@am-ZrO2催化劑沒有形成兩相結構。

圖6 ZrO2不同相態制得催化劑的UV-Raman圖譜Fig.6 UV-Raman spectra of catalysts fabricatedby various phase state on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

圖7 ZrO2不同相態制得催化劑的N2吸附-脫附/孔徑分布曲線圖Fig.7 N2adsorption-desorption/pore size distributiondiagram of catalysts fabricated by various phase stateon ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

3.5 N2吸附-脫附分析

ZrO2不同相態制得ZSM-5@ZrO2催化劑的N2吸附-脫附/孔徑分布曲線如圖7所示，比表面積、孔容和平均孔徑等數據列于表1，從圖7、表1中可以看出，ZrO2不同相態對制得催化劑的孔結構性質具有較大影響。從等溫吸附線圖可知，ZSM-5@t-ZrO2催化劑吸附等溫線屬Ⅳ型等溫線，具有H4型回滯環，表明ZSM-5@t-ZrO2催化劑同時具有微孔和介孔特征結構；ZSM-5@am-ZrO2催化劑吸附等溫線屬Ⅱ型等溫線，無回滯環存在，表現為具有非孔或大孔固體特征，表明催化劑的孔結構受到破壞。從孔徑分布圖譜中可以看出，ZSM-5@t-ZrO2催化劑出現微孔和介孔分布，微、介孔分布相當，而ZSM-5@am-ZrO2催化劑中無微孔分布出現，這有力佐證了其孔結構遭到破壞。從表列數據可知，ZSM-5@t-ZrO2催化劑具有較大的比表面積和孔容及較小平均孔徑，其微孔比表面積114.12 m2/g、介孔比表面積125.08 m2/g，總比表面積239.2 m2/g，總孔容為0.38 cm3/g，平均孔徑5.00 nm；ZSM-5@am-ZrO2催化劑具有較小比表面積和孔容以及較大平均孔徑，其總比表面積為120.13 m2/g，總孔容0.17 cm3/g，平均孔徑7.04 nm。

表1 ZrO2不同相態制得催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑Table 1 Specific surface area, pore volume and average pore size of catalysts fabricated by various phase state on ZrO2

3.6 CO2/NH3-TPD分析

ZrO2不同相態制得ZSM-5@ZrO2催化劑的NH3-TPD圖譜如圖8所示，催化劑的酸量列于表2，從圖8、表2中可以看出，ZrO2相態對制得催化劑的表面酸性質具有較大影響。ZSM-5@t-ZrO2催化劑具有弱酸和中強酸中心分布(弱酸95 ℃、中強酸275 ℃)，其總酸量為0.071 mmol/g；ZSM-5@am-ZrO2催化劑具有弱酸和中強酸中心分布(弱酸90 ℃、中強酸360 ℃)，其總酸量為0.057 mmol/g，表明制備的ZSM-5@am-ZrO2催化劑酸性較弱?？梢姡砑觮-ZrO2粉體制得ZSM-5@t-ZrO2催化劑具有更大的總酸量。

圖8 ZrO2不同相態制得催化劑的NH3-TPD圖譜Fig.8 NH3-TPD spectra of catalystsfabricated by various phase state on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

圖9 ZrO2不同相態制得催化劑的CO2-TPD圖譜Fig.9 CO2-TPD spectra of catalystsfabricated by various phase state on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

ZrO2不同相態制得ZSM-5@ZrO2催化劑的CO2-TPD圖譜如圖9所示，催化劑的堿量列于表2中，從圖9、表2中可以看出，ZSM-5@t-ZrO2催化劑具有弱堿和中強堿中心分布(弱堿93 ℃、中強堿276 ℃)，其總堿量為0.077 mmol/g；添加無定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化劑具有弱堿和中強堿中心分布(弱堿92 ℃、中強堿400 ℃)，其總堿量為0.056 mmol/g；表明ZSM-5@am-ZrO2催化劑堿性較弱，可見，添加t-ZrO2粉體制得ZSM-5@t-ZrO2催化劑具有更大的總堿量。

表2 ZrO2不同相態制得催化劑的酸量和堿量Table 2 The acidity and alkali content of catalyst fabricated by various phase state on ZrO2

圖10 ZrO2不同相態制得催化劑的甲醇轉化率Fig.10 Methanol conversion of catalystsfabricated by various phase state on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

圖11 ZrO2不同相態制得催化劑的甲硫醇選擇性Fig.11 Methanethiol selectivity of catalystsfabricated by various phase state on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

3.7 催化性能評價

在反應壓力1.0 MPa、催化劑裝載量1.0 g、H2S/CH3OH摩爾比2∶1、氮氣流量90 mL/min、反應溫度370 ℃條件下，分別對ZrO2不同相態制得樣品進行了硫醇化反應性能評價，結果如圖10、圖11和表3所示。

表3 ZrO2不同相態制得催化劑的催化性能Table 3 Catalytic performance of catalysts fabricated by various phase state on ZrO2

從圖10、圖11和表3可知，ZrO2不同相態對制得催化劑的催化性能具有較大影響。添加t-ZrO2粉體制得ZSM-5@t-ZrO2催化劑表現出較好的催化性能，其甲醇轉化率和甲硫醇選擇性分別為92.07%、90.89%，催化壽命20 h；而添加無定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化劑的催化性能則相對較差，其甲醇轉化率和甲硫醇選擇性分別為86.72%、83.77%，催化壽命11 h，這可能與ZSM-5@am-ZrO2催化劑未能很好的形成包覆結構復合相有關。可見，添加t-ZrO2粉體制得ZSM-5@t-ZrO2催化劑具有顯著的兩相復合晶體結構，形成適宜匹配酸堿協同催化活性中心，提高了催化劑的催化活性；同時形成特殊微-介孔結構，增加了分子傳質傳熱速率，降低了分子擴散限制，也在一定程度上大幅緩解了失活速率，延長催化劑壽命。

4 結 論

(1)ZrO2不同相態對制得ZSM-5@ZrO2催化劑物化性質特征影響較大。采用水熱包覆法，以無定型相am-ZrO2制得的ZSM-5@am-ZrO2催化劑未形成包覆相結構；而以四方晶相t-ZrO2制得ZSM-5@t-ZrO2催化劑形成了均勻的包覆相結構和微-介孔結構(微孔比表面積114.12 m2/g、介孔比表面積125.08 m2/g、總比表面積239.2 m2/g、總孔容0.38 cm3/g)，同時具有酸堿特性(總酸量0.071 mmol/g、總堿量0.077 mmol/g)。

(2)ZrO2不同相態對制得ZSM-5@ZrO2催化劑對合成甲硫醇反應催化性能和反應壽命影響較大。在反應壓力1.0 MPa、H2S/CH3OH摩爾比2∶1、氮氣流量90 mL/min、反應溫度370 ℃條件下，水熱包覆法制得ZSM-5@t-ZrO2催化劑表現出良好催化性能、穩定性及反應壽命，CH3OH轉化率和CH3SH選擇性分別為92.07%、90.89%，催化壽命達20 h。