不同方法制備的硫轉移劑物化性質及脫硫性能

張杰瀟， 張萬虹， 宋海濤， 田輝平， 李家興

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

煉油廠排放的SOx占大氣總SOx排放量的6%～7%，其中FCC過程排放的SOx占大氣總SOx排放的5%左右，占煉油廠SOx排放量的70%～80%[1-5]。排放的SOx易造成環境污染和設備腐蝕，加之環保法規的不斷嚴格，因此對FCC再生煙氣中SOx的脫除就顯得尤為重要。

降低FCC再生煙氣SOx排放的主要技術措施包括原料加氫脫硫、煙氣洗滌、使用硫轉移劑[6-7]等。國外硫轉移劑的研制，20世紀80年代以前主要以金屬氧化物為主，性能不夠理想。20世紀80年代中期，由于發現尖晶石獨特的吸附硫與解吸硫性能，開發了尖晶石或類尖晶石系列的硫轉移劑。鎂鋁尖晶石熱穩定性高、不易燒結和耐磨性好，且氧化吸硫和還原再生的性能好，集中了Al2O3和MgO兩種材料的優點，能滿足硫轉移劑的大部分要求[5]。20年來國外在此領域研發十分活躍，迄今有關硫轉移劑技術的專利超過100項。主要原因是采用硫轉移劑來減少FCC裝置SOx排放，操作費用低，操作簡便、靈活，是一條既經濟又有效的技術途徑。催化劑生產商從硫轉移劑銷售中也獲得了可觀的經濟效益。主要硫轉移劑生產商有ENGELHARD、Intercat、GRACE和AKZO等公司[8-10]。

國內對硫轉移劑的研究始于20世紀80年代中期，并且有過相關的工業應用的報道，但尚未形成規模的市場。鎂鋁尖晶石型硫轉移劑是近年來發展的一種硫轉移劑，已有許多研究者對其制備方法、組成、各活性組分的作用機理進行了探討，并進行了工業化試驗。硫轉移劑脫硫時利用鎂鋁尖晶石及少量的游離態MgO吸附SO3，而過量的MgO將作為一種堿性化合物中和硫轉移劑上的酸。富鎂鎂鋁尖晶石MgAl2O4·MgO具有最大的晶胞參數和較強的堿性，對SO3的吸附最有利[11-13]。中國石化石油化工科學研究院開發了新一代的RFS催化裂化再生煙氣硫轉移劑，并形成了自主專利技術，先后在齊魯、長嶺和蘭州3家催化劑廠進行了工業放大和試生產。其工業試用取得了比較理想的降低煙氣SOx排放的效果。

近期我國大部分地區將推行更為嚴格的大氣污染物排放標準，預計FCC煙氣SOx排放質量濃度要求低于200 mg/m3，部分地區要求低于80 mg/m3。特別是隨著催化裂化原料油的日益重質和劣質化、高硫化，再生煙氣SOx排放問題將更加突出?，F階段單位質量硫轉移劑吸收煙氣中SOx比例較低，已經無法滿足日趨嚴格的環保要求，在硫轉移劑制備過程中，需要增加MgO的含量，提高單位質量硫轉移劑脫除煙氣中SOx的比例，且通過制備方法的優化保證硫轉移劑的磨損指數滿足工業使用要求。

筆者采用常規制備方法及優化后的制備方法，得到不同MgO含量的硫轉移劑；利用XRD、XRF、DTA、BET、XPS、SEM、TEM等手段對其進行表征；并考察其對FCC再生煙氣中SOx的脫除性能。

1 實驗部分

1.1 原料

氯化鈰溶液質量濃度328 g/L；七水硫酸鎂，工業級，99%質量分數；鋁溶膠，Al2O3質量分數22%；擬薄水鋁石，固含量72%(質量分數)。以上試劑和原料均取自中國石化催化劑公司齊魯分公司。

1.2 催化劑的制備

硫轉移劑RFS-1(將鈰化合物部分加入成膠過程，另外一部分加入浸漬過程)：將水、黏結劑、含鎂化合物、部分含鈰化合物混合成型(其中黏結劑、含鎂化合物及含鈰化合物以氧化物計，質量比為57∶35∶8，混合固含量為15%(質量分數，以下同))，在550 ℃下焙燒2 h，得到載體B，載體B與部分含鈰化合物溶液混合，過濾烘干得到成品。

硫轉移劑RFS-2(將全部鈰化合物加入成膠過程，取消浸漬過程，并提高氧化鎂含量)：將水、黏結劑、含鎂化合物、含鈰化合物混合成型(其中黏結劑、含鎂化合物及含鈰化合物以氧化物計，質量比為47∶35∶18，混合固含量為15%)，在550 ℃下焙燒2 h得到成品，未使用浸漬流程。

硫轉移劑RFS-3(將全部鈰化合物加入浸漬過程，并提高氧化鎂含量)：將水、黏結劑、含鎂化合物混合成型(其中黏結劑及含鎂化合物以氧化物計，質量比為65∶35，混合固含量為15%)，在550 ℃下焙燒2 h，得到載體A，載體A與含鈰化合物溶液混合浸漬后，過濾烘干得到成品。

1.3 硫轉移劑的表征

化學元素分析(XRF)在日本理學電機工業株式會社3271E型X射線熒光光譜儀上進行。結構譜圖分析(XRD)在德國Siemens公司D5005型X射線衍射儀上進行。比表面積及孔體積(BET)采用氮吸附法在美國Micromeritics公司生產的ASAP2400型自動吸附儀上測定。差熱分析(DTA)采用Universal TA-Q600熱分析儀測定。X射線光電子能譜分析(XPS)采用ESCALab250型X射線光電子能譜儀測定表面結構。掃描電鏡(SEM)分析采用QUANTA 200F+EDAX儀器測定催化劑表觀形貌。透射電鏡(TEM)分析采用日本電子株式會社的JEM-2100F型高分辨率透射電子顯微鏡表征樣品的孔道結構。磨損指數(AI)測定采用RIPP29-90的微球催化劑AI測定法[14]。

1.4 脫硫性能評價

采用內徑3 cm、長28 cm的KTI公司ACE Model R+型固定流化床反應器，催化裂化平衡劑97%(30 g，按固含量100%計)，硫轉移助劑加入量占反應器中催化劑總質量3%(干基0.928 g)，具體步驟為：(1)在裝置中填入催化劑，升溫至780 ℃進行3個周期的氧化還原處理，以加速模擬助劑在反應-再生過程中的失活，氧化過程氣氛為含SO2(體積分數4000 μL/L)空氣600 mL/min、水蒸氣400 mL/min，處理時間20 min；還原過程氣氛為含H2(體積分數4%)的氮氣600 mL/min、水蒸氣400 mL/min，處理時間20 min。氧化還原周期之間采用1000 mL/min的氮氣吹掃10 min，最后一個周期為還原周期。(2)反應器降溫至680 ℃，通入實驗氣體，實驗氣體為含SO2(體積分數4000 μL/L)空氣550 mL/min，氮氣500 mL/min，采用Testo 350煙氣分析儀在線檢測反應器出口SO2體積分數，吸附反應30 min后，切換為氮氣，吹掃10 min。

2 結果與討論

2.1 3種硫轉移劑RFS-1、RFS-2及RFS-3的物化性能表征

2.1.1 XRF熒光分析

對3種硫轉移劑RFS-1、RFS-2及RFS-3進行XRF熒光組成分析，得到的理化性質結果見表1。從表1可以看出，3種硫轉移劑的MgO質量分數RFS-1中最低，為31.3%，RFS-2及RFS-3中的基本相當，約40%左右，與RFS-1相差約10百分點；3種樣品的CeO2質量分數基本相當，在15.4%～16.5%之間。根據硫轉移劑的反應原理，硫轉移劑中的MgO和SO3反應生成MgSO4，MgSO4再與催化裂化反應器中的烴分子發生還原反應重新生成MgO；硫轉移劑中MgO主要與SO3反應，和SO2的反應能力較弱，而催化裂化再生器中產生的基本都是SO2，若催化裂化再生器是貧氧再生，那么CeO2可以釋放一部分O，使得SO2有效氧化轉化為SO3，而硫轉移劑中Ce的位置可能是硫轉移劑性能提升的關鍵。筆者根據不同制備過程進行探索研究，考察Ce的最佳位置及制備路徑。

由表1還看到，3種樣品的磨損指數AI均小于4.5%/h，滿足工業助劑的使用要求，且提升MgO含量后的硫轉移劑AI值反而更低，說明優化制備過程的硫轉移劑在成型過程中抗磨損性能得到改進；RFS-2的孔體積最小，堆積密度最高，可能是由于制備方法不同，導致硫轉移劑的孔分布發生變化，大量的CeO2進入鎂鋁尖晶石孔道，造成孔道的堵塞；在其余化學組分及催化劑顆粒分布(主要是0～40 μm的細顆粒及0～149 μm顆粒集中度所占的比例)數據上，3種硫轉移劑樣品基本相當。

表1 3種不同硫轉移劑RFS-1、RFS-2及RFS-3的理化性質Table 1 Physicochemical properties of sulfur transfer catalysts of RFS-1, RFS-2 and RFS-3

AI—Abrasion index； ABD—Bulk density； PV—Pore volume of water dropping method[14]； APS—Average particle size

2.1.2 XRD結構分析

對3種硫轉移劑RFS-1、RFS-2及RFS-3進行XRD結構分析，得到的XRD譜圖見圖1。

從圖1可以看到，3種硫轉移劑RFS-1、RFS-2及RFS-3都有明顯的MgAl2O4和CeO2的特征峰，說明3種硫轉移劑中CeO2都是以獨立于MgAl2O4結構之外的穩定晶體狀態存在，同時MgO含量較高的RFS-2和RFS-3都出現了明顯的MgO特征峰，說明RFS-2和RFS-3是以MgAl2O4表面負載CeO2及富集MgO的結構存在。這種結構應具有較強的堿性和吸附SO3的特性，有利于催化裂化裝置煙氣脫硫性能的提高。RFS-3的MgAl2O4和CeO2的特征峰強度最大，說明采用此方法制備的硫轉移劑中MgAl2O4、MgO和CeO23種晶體之間可能產生了協同效應，提高了彼此結晶狀態的保留度。

圖1 3種不同硫轉移劑RFS-1、RFS-2及RFS-3的XRD譜Fig.1 XRD patterns of sulfur transfer catalysts ofRFS-1, RFS-2 and RFS-3(1) RFS-1; (2)RFS-2; (3)RFS-3

2.1.3 DTA差熱分析

對3種硫轉移劑RFS-1、RFS-2及RFS-3進行DTA熱重分析，得到的DTA圖譜見圖2。

圖2 3種不同硫轉移劑RFS-1、RFS-2及RFS-3的DTA圖譜Fig.2 DTA spectra of sulfur transfer catalystsof RFS-1, RFS-2 and RFS-3(1) RFS-1; (2) RFS-2; (3) RFS-3

從圖2可以看到，3種硫轉移劑RFS-1、RFS-2及RFS-3在160 ℃左右出現了一個吸熱峰，可能是硫轉移劑中的表面吸附水或者是范德華力吸附水脫水吸熱導致；RFS-1、RFS-3在接近400 ℃時出現了一個吸熱峰，可能是硫轉移劑中的結構水進行脫水吸熱導致的；3種硫轉移劑在600 ℃之后結構趨于穩定，說明采用不同方法制備的硫轉移劑均有較好的結構穩定性。催化裂化裝置再生器運行溫度一般在700～800 ℃，在此高溫狀態下硫轉移劑仍能保持良好的結構穩定性，說明采用這3種方法制備的硫轉移劑均能滿足在催化裂化反應器及再生裝置中高溫循環流化的苛刻要求。

2.1.4 硫轉移劑BET孔結構分析

對3種硫轉移劑RFS-1、RFS-2及RFS-3進行BET孔結構分析，得到的比表面數據及BET孔結構分布圖見表2及圖3。

表2 3種不同硫轉移劑RFS-1、RFS-2及RFS-3的BET數據Table 2 BET statistic data of sulfur transfer catalysts ofRFS-1, RFS-2 and RFS-3

SBET—Total specific surface area；SZ—Zeolite surface area；Vp—Total pore volume of BET method；Vmicro—Micropore volume of BET method

圖3 3種不同硫轉移劑RFS-1、RFS-2及RFS-3的BET孔徑分布Fig.3 BET pore volume of sulfur transfer catalysts ofRFS-1, RFS-2 and RFS-3(1) RFS-1; (2)RFS-2; (3)RFS-3

從表2及圖3數據可以看到，由于制備方法的區別，導致硫轉移劑的BET比表面積及孔分布出現較大差異，RFS-1及RFS-3的硫轉移劑比表面積及孔體積較大，RFS-2比表面積及孔體積較小。這可能是由于制備過程中CeO2通過浸漬過程分布在載體表面上，CeO2本身具有一定的孔道空隙，對硫轉移劑提供了一定的孔道結構，從而增大了硫轉移劑的比表面積；RFS-2的制備方法是將CeO2全部在成型過程之前加入，可能會造成大量CeO2粒子堵塞載體孔道的現象，從而使得硫轉移劑成品孔分布峰值變小。另外，RFS-3相比于RFS-1，其BET孔道分布主峰值在8～9 nm處更大，可能是大量的Ce經過浸漬焙燒等操作過程，導致外表面孔道結構發生優化，大量CeO2在表面富集增加了硫轉移劑自身的孔道結構，使得CeO2能夠更容易接觸SO2，及時將O2釋放，而SO2可更有效地快速轉化為SO3，且硫轉移劑能夠吸附更多的硫。

2.1.5 XPS表面結構分析

對3種硫轉移劑RFS-1、RFS-2及RFS-3進行XPS表面元素分析，XPS圖譜如圖4所示。對硫轉移劑在FCC裝置中吸附煙氣硫的原理進行分析可以發現，硫轉移劑中活性組元MgO在FCC裝置再生器中吸附SO3具有較為明顯的作用，而對SO2吸附效果較弱，因此再生器中大部分SO2需要轉化為SO3才能最大發揮硫轉移劑的吸附能力。那么在貧氧狀態下，硫轉移劑中需要具備一定的O才能對SO2產生初步氧化作用，因此硫轉移劑表面負載的提供O原子的CeO2就非常重要。從圖4可以看到，3種硫轉移劑的譜圖中均有較為明顯的Mg2p、Al2p、O1s、Ce3d的峰位。

為了分析3種硫轉移劑表面元素的相對含量和賦存狀態，分別對Ce、Al、Mg、O進行窄區掃描，采用XPS Peak軟件對各峰進行分峰擬合，各元素相對含量見表3。由表3得知，3種硫轉移劑表面均有O、Al、Ce、Mg元素存在，而由于制備方法不同，RFS-2表面O元素相對含量較少，可能造成RFS-2吸附硫的保留時間降低，影響硫轉移劑使用壽命。

圖4 3種不同硫轉移劑RFS-1、RFS-2及RFS-3的XPS譜Fig.4 XPS spectra of sulfur transfer catalysts ofRFS-1, RFS-2 and RFS-3(1) RFS-1; (2) RFS-2; (3) RFS-3

表3 3種不同硫轉移劑RFS-1、RFS-2及RFS-3的表面元素分析Table 3 Surface element analysis of sulfur transfer catalysts of RFS-1, RFS-2 and RFS-3

2.1.6 SEM掃描形貌分析

對3種硫轉移劑RFS-1、RFS-2及RFS-3進行SEM掃描電鏡分析其表面形貌，如圖5所示。

從圖5可以看出，RFS-1的大部分顆粒的形貌差，球形度一般且黏聯較多，表面有凹陷破損的現象。這可能是由于成膠過程金屬Ce顆粒較大，分散過程不均勻，導致膠體性質變差，影響膠體性能；另外由于該產品MgO含量低，黏結劑的加入量過大，硫轉移劑載體成型過程中固含量低。這也可能是導致球形度差的另外一個原因。RFS-2形貌結構較RFS-1雖然有一定改進，但是仍然出現了部分顆粒破損和黏聯的現象，可能是由于制備過程中CeO2全部加入成膠過程，金屬分散量較大，導致黏結劑和MgO混合不充分，影響膠體性質及成型效果。RFS-3顆粒形貌最好，出現極少量的表面破損現象，且黏聯、空心形態也較少。這可能是因為一方面MgO含量提升，降低黏結劑使用量，提高了成膠過程膠體固含量，使得成型過程水蒸發量減少，提高了成型效果；另一方面成膠過程混合均勻，膠體穩定，且負載CeO2過程均勻，從而使得CeO2在外表面形成了負載保護層，降低了載體外表面破壞的概率。

2.1.7 TEM透射電鏡形貌分析

對3種硫轉移劑RFS-1、RFS-2及RFS-3進行TEM透射電鏡分析，探究催化劑顆粒形貌及結構，如圖6所示。

從圖6可以看到，RFS-1及RFS-3由于制備過程具有負載金屬的過程，催化劑顆粒表面有明顯的陰影(可認為負載層)，且負載效果相對比較均勻；而RFS-2制備過程不具備負載金屬過程，催化劑具有明顯的蠕蟲狀孔道結構。3種方法制備的硫轉移劑顆粒形貌大小應介于5～20 nm之間。

圖5 3種不同硫轉移劑RFS-1、RFS-2及RFS-3的SEM照片Fig.5 SEM morphologies of sulfur transfer catalysts ofRFS-1, RFS-2 and RFS-3(a), (b) RFS-1; (c), (d) RFS-2; (e), (f) RFS-3

2.2 3種硫轉移劑RFS-1、RFS-2及RFS-3的FCC再生煙氣脫硫性能

對3種硫轉移劑RFS-1、RFS-2及RFS-3進行FCC再生煙氣脫硫性能評價，評價結果如圖7所示。圖7的結果表明，采用3種不同工藝制備的工業硫轉移助劑中RFS-3的煙氣脫硫效果最好，反應時間500 s之內煙氣SO2體積分數最低，且煙氣脫硫效果及性能保持時間最長。RFS-1在反應時間接近200 s時煙氣SO2體積分數達到1000 μL/L；RFS-2在反應時間接近500 s時煙氣SO2體積分數達到1000 μL/L；RFS-3在接近580 s時煙氣SO2體積分數達到1000 μL/L。這與前面分析的硫轉移劑結構等特性相匹配，即MgO含量高，且CeO2在催化劑上分布效果好的硫轉移劑RFS-3的脫硫性能最佳，循環保留時間最長。

圖6 3種不同硫轉移劑RFS-1、RFS-2及RFS-3的TEM照片Fig.6 TEM morphologies of sulfur transfer catalysts ofRFS-1, RFS-2 and RFS-3(a), (b) RFS-1; (c), (d) RFS-2; (e), (f) RFS-3

RFS-1的制備過程為部分Ce加入成膠過程，另外一部分Ce加入浸漬過程，成膠部分可以認為Ce分布在催化劑顆粒內部，而浸漬過程通常認為Ce分布在催化劑表面上。由于氧化鎂含量相對低，影響催化劑吸附硫性能；RFS-2制備過程將全部的Ce加入成膠過程，RFS-3的制備過程將全部的Ce加入浸漬過程，在氧化鎂的含量提升前提下保證了催化劑磨損指數。從硫轉移劑的分析及脫硫評價結果看，RFS-3硫轉移劑各方面性能相對最佳，因此可以認為Ce在硫轉移劑中的分布位置及制備過程最佳。

3 結 論

(1)采用鈰化合物全部加入成膠過程的方法制備的RFS-2及采用鈰化合物全部加入浸漬過程的方法制備的RFS-3，與常規方法制備的RFS-1相比，在吸附硫活性組分MgO質量分數提高10百分點的前提下，磨損指數更低，有效改善了硫轉移劑的磨損性能。

圖7 3種硫轉移劑RFS-1、RFS-2及RFS-3在煙氣脫硫反應中SO2體積分數隨反應時間的變化曲線Fig.7 Curves of SO2 volume fraction versus reaction time ofthree sulfur transfer catalysts RFS-1, RFS-2 andRFS-3 in flue gas desulfurizationThree cycles of redox treatment at 780 ℃;The reactor cooling down to 680 ℃；The test gas is 550 mL/min air containing SO2(volume fraction 4000 μL/L); Nitrogen flow rate of 500 mL/min(1) Base; (2) RFS-1; (3) RFS-2; (4) RFS-3

(2)RFS-3以MgAl2O4表面負載金屬CeO2且富集MgO的結構存在，晶體結晶保留度高；具有較為優良的熱穩定性、孔道結構及表面、體相元素分布態；具有較好的催化劑外觀形貌，催化劑球形度好且破損黏聯少；煙氣脫硫效果最好且煙氣脫硫保留時間最長。

(3)從硫轉移劑的分析及脫硫評價結果看，將全部的Ce加入浸漬過程制備的氧化鎂含量高，磨損指數優良的RFS-3硫轉移劑各方面性能相對最佳，因此可以認為Ce在硫轉移劑中的分布位置及制備過程最佳。