Ni3S4花狀分等級微/納米結構及其在高性能超級電容器中的應用

吳俊凱，劉時雨，張志華，曹奇益，王 偉，陶 鋒，王志俊

(安徽工程大學 機械與汽車工程學院，安徽 蕪湖 241000)

近年來，隨著全球經濟的快速發展和環境污染的日益嚴重，為滿足未來的能源需求，設計高效、清潔的儲能轉換裝置成為日益迫切的問題[1]。超級電容器以其良好的循環穩定性、高功率密度、高電荷傳輸速率和低維護成本等優點，成為近年來最有前途的儲能系統之一，引起了人們的廣泛關注[2-3]。根據儲存機理，超級電容器分為雙電層電容、贗電容和混合電容器，其中雙電層超級電容器將電荷存儲在電極和電解液界面處的雙電層中，而贗電容超級電容器是利用在電極界面上發生快速、可逆的氧化還原反應來儲存能量。由于過渡金屬氧化物(如Co3O4、MnO2、NiO、Fe3O4等)能夠提供多種價態來提高氧化還原反應中的電荷移動，具有比雙電層超級電容器更高(10倍以上)的儲能特性，故贗電容超級電容器通常采用過渡金屬氧化物為電極材料[4]。但是氧化物電極具有導電性差、電化學窗口較窄等缺點，嚴重影響了贗電容器的工作性能。為了解決這個問題，科學家們不斷地探索成本較低、孔徑分布適宜、比表面積高、電阻率低的新型電極材料。

近年來，人們發現過渡金屬硫化物,如CoS、NiS、CuS等，具有非常復雜的結構及優良的物理化學性質，相比于其氧化物具有更高的比電容，可用作新型超級贗電容器電極活性材料[5-8]。此外硫元素具有較低的電負性，使得電子傳輸更容易實現[9]。由于超級電容器的儲能能力主要是由電極材料的比表面積(SSA)、孔結構和雜原子摻雜效應決定，因此具有高比表面積和良好的導電性能的電極材料是進行能量存儲的關鍵，也是決定超級電容器性能的核心影響因素。設計和開發具有高比表面積的過渡金屬硫化物材料是當前的研究熱點之一。Luo[10]等通過微波快速法制備了三維花狀硫化鈷納米結構材料，在電流密度為1 A/g時其比電容達到了586 F/g。Wei[11]等發現α-NiS中空球在0.6 A/g下具有較高的比電容(562.3 F/g)。Li[12]等采用溶劑熱法在石墨烯(G)納米片上生長了CuS納米片陣列，形成了CuS/G納米復合電極材料，在0.2 A/g電流密度下其比電容為497.8 F/g。Wang[13]等合成了一種松球狀硫化鈷錳電極材料，該材料在電流密度為1 A/g時的比電容達到了992 F/g。同年Xu[14]等通過一步電沉積法在鎳納米線上生成了Ni-Co-S納米片，在電流密度為0.5 A/cm時，其比電容達到了392.8 F/cm。

研究以硫脲和六水合氯化鎳為原料，采用簡單的水熱法，在不同的pH值下，合成了3種不同形貌的硫化鎳材料，分析了3種樣品的成分和顯微結構特征，并對比了3種不同硫化鎳樣品的電化學性能。結果表明具有高比表面積的花狀分等級結構Ni3S4樣品具有良好的電化學性能，在電流密度為1 A/g時，其比電容高達1 005 F/g。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)，分析純(硫酸鹽≤0.005%)；氫氧化鈉(NaOH)，分析純；氫氧化鉀(KOH)，分析純；導電炭黑；聚偏氟乙烯(PVDF)；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(國藥集團化學試劑有限公司)；硫脲(CH4N2S)，分析純(上海晶純試劑有限公司)；濃硝酸(HNO3)，分析純(上海振企化學試劑有限公司)；碳布(日本東麗TORAY(TGP-H-060))。

1.2 樣品的制備

實驗所使用的試劑均未經過前處理或進一步提純。根據配比分別稱取2.37 g NiCl2·6H2O和0.76 g CH4N2S分別溶于10 mL去離子水。邊攪拌混合，邊逐滴加入5%稀硝酸溶液和1 mol/L氫氧化鈉溶液調節溶液pH值至設定值(4、7、9)，調節pH=4的過程中，混合溶液無明顯現象發生；調節pH=7過程中，溶液中會產生少量淺綠色渾濁；調節pH=9的過程中，溶液中產生大量淺綠色渾濁。調節完pH后，將混合溶液裝入密閉30 mL不銹鋼反應釜內，填充率為80%，在180 ℃條件下水熱反應12 h。最后將所得的產物分別用酒精和去離子水離心洗滌3～5次后，置于60 ℃的電熱鼓風干燥箱中干燥12 h，所得樣品分別標記為樣品1、樣品2和樣品3。

1.3 樣品表征

利用D8 FOCUSX-射線衍射儀(德國布魯克儀器有限公司)檢測樣品的物相(Cu靶λ=0.154 18 nm，Ni濾波片，靶電壓40 kV，靶電流60 mA，掃描范圍為20°≤2θ≤80°，掃描速度為2°/min，步進角度為0.02°，積分計數方式，閃爍計數器)。產品的形貌用S4800型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,日本日立儀器有限公司)進行觀察。加速電壓分別為5.0 kV。

1.4 電化學性能測試

研究中電化學性能測試是在三電極體系中測試的，通過在三電極體系電解槽中的循環伏安法(CV)、恒流充放電法(GCD)和交流阻抗(EIS)對所制備樣品進行電化學測試，使用的儀器是CHI760E電化學工作站。活性物質、導電劑(超導電炭黑)和黏接劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比8∶1∶1在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中均勻混合，攪拌成均勻的狀物涂在1 cm*1 cm碳紙上制成電極片，作為工作電極，以飽和氯化銀電極為參比電極，鉑絲電極為對電極，電解液為6 mol/LKOH溶液。循環伏安測試的電勢范圍為-0.1～0.4 V(以SCE為標準)，掃描速率為5～50 mV/s。恒流充放電測試的電勢范圍為0～0.4 V，電流密度為1～5 A/g。交流阻抗測試在頻率為10～100 000 Hz的條件下進行。所有測試均在常溫下進行。

2 結果與討論

2.1 材料的結構與形貌表征

圖1 不同pH值下產物的XRD譜

不同pH下產物的SEM圖如圖2所示。不同pH下產物的形貌有很大的區別。由圖2a可知，pH=4時產物為厚片交叉堆積形成的類花狀結構，寬約為6 μm左右。由圖2b可知，當pH=7時，產物為薄片組裝形成的微米花狀結構，長度約為2 μm。相比于酸性條件下，當pH=7時，片的厚度明顯減小，堆積的片層數明顯增多。在酸性和中性條件下，都有明顯的片狀結構存在，表明在晶體生長過程中存在明顯的擇優生長。由圖2c可知，在pH=9時，產物的形貌發生了明顯的變化，產物為球狀結構，直徑約為300 nm，分散性較差。XRD和SEM結果表明，pH對最終產物的形貌有著重要的影響，隨著溶液pH的增大，產物形貌、結構和物相均發生了明顯的變化。硫脲是一種有機絡合劑，在酸性條件下具有還原性質[16]，在加熱至60 ℃時，會發生水解反應。

(1)

圖2 不同pH下產物的SEM圖

酸性越強，硫脲越易水解，粒子進行快速形核并生長成立方相，有利于形成穩定的厚片堆積的Ni3S4結構[17]。隨著pH增大至中性時，水解反應變弱，片結構變薄，使得片層間隙變大，堆積結構變疏松，形成規則的花狀結構。pH進一步增大至堿性時，由于硫脲在堿性溶液中不穩定，易分解為硫化物和氨基氰：

(2)

生成的硫化物和Ni2+形成NiS沉淀，而氨基氰可轉變為尿素[18]：

(3)

此外，堿性條件下，有利于Ni離子的擴散和沉積遷移[11]，提高了鎳硫比，使Ni∶S的比例趨于1∶1，物相轉變為β-NiS，同時尺寸減小，形貌轉化為球狀納米粒子。

2.2 電化學性能研究

(1)循環伏安測試(CV)。為了對比不同形貌和結構硫化鎳的電化學性能，將3種不同pH下的樣品制成電極，測試了不同掃描速度(5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、50 mV/s)條件下的循環伏安曲線，如圖3所示。3種樣品的CV圖中都存在著明顯的氧化還原峰，這表明該電容器的儲能機理是基于氧化還原反應的贗電容原理。圖中氧化還原峰歸因于在堿性KOH溶液中Ni2+/Ni3+的轉換，但不同電極材料的電極反應有所不同。酸性和中性產物Ni3S4的電極反應按照如下進行[19]：

圖3 不同pH下產物的CV曲線

(4)

(5)

(6)

而堿性產物NiS電極反應為[20]：

(7)

(8)

此外，閉合CV曲線面積隨掃描速率增大而增大，在較低掃描速率下，由于離子具有足夠的時間與電極材料相互作用，所以可獲得較高的電容值，而在較高掃描速率下，僅電極材料的外表面參與，所以導致較低的比電容[12]。

從CV曲線可以看出，隨著掃描速率的增加，氧化還原電流增大，陽極峰向正電位偏移，陰極峰向負電位移動，這是由于在低掃速下OH-的擴散速率高于氧化還原反應產生電子的生成速率，說明硫化鎳電極具有較低的電阻和較快的化學反應速率[12]。當掃速増加時，反應體系中的離子遷移速率難以中和氧化還原反應生成電子的生成速率[21]，也就是說溶液中離子的遷移速率限制了氧化還原反應的發生，導致電極產生了極化現象，所以陽極峰與陰極峰分別向低電位與高電位方向轉移。其中樣品2陽極峰和陰極峰遷移更為明顯，這表明花狀等級結構具有更高的電子/離子傳輸速率和優異的氧化還原反應動力學性能[12]。

(2)恒流充放電測試(GCD)。恒流充放電測試是一種在給定的電流密度和電壓區間內，對電極進行的充電和放電測試，記錄電勢V隨充放電時間t的關系。它與循環伏安法原理不同，相比較循環伏安測試它更適合于實際應用，對材料的充放電能力、比容量研究更加深入具體。循環伏安測試的結果常常作為恒流充放電測試的輔助，兩者數據可結合分析。

將3種材料制成電極在6 mol/L KOH電解液中進行電化學性能測試，在不同電流密度下的恒流充放電曲線如圖4所示。電位區間在0～0.4 V，電流密度大小依次設置為1 A/g、2 A/g、3 A/g和5 A/g。非線性的充放電曲線顯示典型的法拉第贗電容行為，這與CV曲線結果一致。GCD放電曲線顯示出3個清晰的電壓降階段(0.4～0.15 V，0.15～0.1 V，0.1～0 V)。第一階段為雙電層電容，放電時間較短，而第二階段的放電時間較長，為法拉第電容，第三階段為兩者的混合電容。

圖4 不同pH下產物的GCD曲線

材料的比電容可以通過以下公式計算[17]：

式中，C代表比電容(F/g)；I表示放電電流(A)；Δt為放電時間(s)；m表示活性物質的質量(g)；ΔV表示電勢范圍(V)。根據放電曲線計算得出，3種不同產物(pH=4、pH=7、pH=9)在電流密度為1 A/g時的比電容分別為801.5 F/g(pH=4)、1 005 F/g(pH=7)、882.5 F/g(pH=9)。由于電壓降的增加和氧化還原過程中活性物質不足，比電容隨電流密度的增加而逐漸減小。樣品2具有較高的比電容和較好的倍率性能，這首先歸功于其獨特的三維互穿框架組成的花狀分層結構所賦予的高表面積；其次，表面較薄的片層可以大大縮短電解質離子的擴散和遷移距離；其三，獨特的花狀分層結構可以在短時間內促進離子從電解質向活性材料表面擴散。此外，小尺寸的薄片層也可以縮短電荷轉移距離，保證活性材料的利用率。

(3)交流阻抗測試(EIS)。3種樣品的交流阻抗曲線如圖5所示。交流阻抗曲線在不同頻率的小幅值正弦波擾動信號作用下，由電極系統的響應與擾動信號之間的關系得到電極材料的阻抗。測試得到的數據通過擬合后，可對相應的等效電路圖分析體系的電阻大小等。在實際的恒流充放電測試圖譜中，充放電的起始階段常常觀察到有壓降產生，其原因就是電容器中存在阻抗。

從圖5中可以看出，曲線主要由兩部分組成，高頻區的半圓曲線和低頻區的斜線分別對應電化學過程和傳質過程[22]。在高頻區中，阻抗曲線與X軸的交點代表復合電阻Rs，半圓的直徑代表電荷轉移電阻Rct，這是由法拉第氧化還原反應在電極材料和電解液界面引起的。由圖5和ZView軟件擬合后可知，樣品1的Rs=4.21 Ω，Rct=1.77 Ω；樣品2的Rs=4.19 Ω，Rct=1.78 Ω；樣品3的Rs=5.13 Ω，Rct=1.78 Ω，由此可見花狀結構(樣品2)的電阻較小。在低頻區的直線斜率代表電解質離子進入電活性材料的擴散阻力。斜率越大，表明該材料具有越低的擴散阻力，電容行為越好。由圖5可以明顯看出，pH=7(樣品2)的斜率最大，因此該材料擴散電阻較低，性能較好。交流阻抗測試與恒流充放電測試的結果相符合。

圖5 三種樣品的交流阻抗曲線

3 結論

實驗利用簡單水熱方法，通過控制反應的pH值，成功制備了3種硫化鎳微納米結構。研究結果表明pH值對產物的物相、形狀和尺寸有很大的影響，隨pH值增加，鎳硫比逐漸增加，直至發生相變，尺寸減少，產物形貌由厚片堆積狀向花狀分層等級結構和納米粒子轉變。電化學性能對比測試結果表明電極材料的形貌和微觀結構對其電化學性能有很大的影響。其中在中性條件下獲得的花狀分層等級結構的電化學性能最佳，在電流密度為1 A/g時，其比電容達到1 005 F/g。結果表明這種花狀分等級微米結構具有高比表面積，使電解質能充分浸潤電極表面，提高了離子在電極和電解質界面上的傳質速率，非常適合作為贗電容超級電容器的電極材料。