PPy/CNT涂層棉織物的電磁屏蔽性能研究

鄒梨花,劉樂樂，徐珍珍，孫妍妍，王太冉

(安徽工程大學 紡織服裝學院，安徽 蕪湖 241000)

隨著科技的多元化發展，電子產品已經廣泛應用于各領域，但同時伴隨著電磁輻射污染的產生。它無形無色而常被人們忽略，有研究表明，電磁輻射會導致諸如癌癥、白血病等不同程度的人體傷害[1-2]。電磁輻射防護服因其能方便有效地降低電磁輻射對人體的傷害而引起關注[3]。

傳統電磁屏蔽織物多采用金屬混紡或金屬涂層的方法來制備，此類織物價格昂貴、制備工藝復雜且舒適性難以滿足服用要求，使其應用得到限制[4-5]。近年來，導電非金屬功能性織物的研究成為熱點，該織物具有質量輕、厚度薄、吸波頻帶寬、吸收能力強和可避免環境二次污染等優點[6]。在眾多導電非金屬材料中，碳納米管(CNTs)由于其典型的一維結構和良好的電學性能被廣泛應用，但其比表面積大，范德華力強，導致CNTs常常積聚在一起[7]。聚吡咯(PPy)兼具金屬的導電性和高分子材料的加工性，重量輕，韌性好，電導率易調節[8-9]。研究者還發現,在CNTs表面包覆一層PPy,能有效降低材料中CNTs的滲透閾值，提高CNT的分散性，得到導電性能更優異的功能復合材料[7,9-10]。盡管目前制備電磁屏蔽功能性織物的方法多樣[11]，在利用PPy/CNT復合制備超級電容器方面已有研究[12]，但采用PPy/CNT涂層方法制備電磁屏蔽織物的相關研究還未見報道。

研究以棉織物(Ctn)作為柔性基體，采用原位聚合法制備具有電磁屏蔽功能的聚吡咯/碳納米管涂層棉織物(Ctn/CNT/PPy)，利用電子顯微鏡表征其表面形貌，利用數字式萬用表和矢量網絡分析儀分別對其導電性能與電磁屏蔽性能進行了測試分析,并進一步研究了CNT質量體積濃度、Py摩爾濃度及浸漬次數對其電磁屏蔽性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

棉織物(Ctn，規格6 cm×6 cm，面密度277±2 g/m2，江蘇大耀紡織有限公司)；氫氧化鈉(NaOH)、丙酮(C3H4O)、吡咯單體(Py)、無水乙醇(C2H6O)及無水三氯化鐵(FeCl3)(均購于國藥集團化學試劑有限公司)；碳納米管(CNT直徑10～20 nm，長度10～15 μm，蘇州碳豐科技)；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，阿拉丁)；鹽酸(HCl，昆山晶科微電子材料有限公司)。

1.2 實驗儀器

場發射掃描電子顯微鏡(SEM,日本Hitachi S-4800型);超聲波發生器(DS-5510DTH型,上海科導超聲儀器有限公司);電子天平(盛博電子天平電子秤0.01 g，上海盛博衡器)；真空干燥箱(DZF-6021型，上海一恒)；數字式萬用表(Keysight 34465A)；數字式織物透氣量儀(YG(B)461D-Ⅱ型)。

1.3 實驗方法

(1)預處理。室溫下，將Ctn浸漬在15 g/L的NaOH溶液中30 min后，用蒸餾水清洗至中性，105 ℃下烘干至恒重。Py使用前需要在氮氣的保護下減壓蒸餾，避光放置。

(2)Ctn/CNT與Ctn/CNT/PPy的制備。首先將Ctn浸漬于一定質量體積濃度的CNTs分散液中(其中表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉SDBS 10 mg/mL)，3 min(室溫)后取出水洗2～3次，烘干后得Ctn/CNT。然后再放入一定摩爾濃度的Py單體溶液中浸漬5 min，取出后繼續放入FeCl3溶液中(FeCl3摩爾濃度保持0.75 mol/L、冰水浴)，原位聚合Py制備Ctn/CNT/PPy。

為了探討Py摩爾濃度、CNT體積濃度及浸漬次數對其電磁屏蔽性能的影響，設置了不同的Py摩爾濃度(0.25、0.5、0.75 mol/L)、CNT質量體積濃度(1.5、2.0、2.5 mg/mL)及浸漬次數(1、2、3、4次)，進行重復實驗。

(3)織物后處理。將反應后的織物用丙酮浸泡30 min后，用去離子水反復清洗，直至澄清,其目的在于去除織物表面的浮游涂層物。再用0.1 mol/L鹽酸浸泡30 min，目的是加入Cl-對PPy進行摻雜，提高其導電性能[13-14]，最后在60 ℃下真空干燥。

2 測試與表征

2.1 單位面積上載量的表征

上載量W(mg/cm2)采用稱重法，使用電子天平稱量涂層處理前后織物的質量，并由式(1)計算織物單位面積的上載量：

(1)

式中，m0為預處理后Ctn的質量(mg)；m1為涂層后Ctn的質量(mg)；a為織物的面積(cm2)。

研究中單位面積上載量是測量4次后計算所得的平均值。

2.2 電阻表征

使用數字式萬用表(Keysight 34465A)，根據AATCC 2005-76標準，利用兩根銅質平行板電極測量涂層棉織物的表面電阻[15-16]，測量3塊試樣，每塊試樣測試4個不同方向，取其平均值得到織物表面電阻值。

2.3 結構與形貌特征

用場發射掃描電鏡(FE-SEM，Hitach S-4800)觀察樣品表面形態，測試之前在織物表面噴鍍一層金，增強其導電性。

2.4 電磁屏蔽性能測試

采用矢量網絡分析儀(ROHDE&SCHWARZ ZVL6)測試整理后棉織物的電磁屏蔽性能，測試頻率范圍為3.5～6 GHz。

2.5 透氣性能測試

用YG(B)461D-Ⅱ型數字式織物透氣量儀測量，按GB/T5453-97[17]進行數據處理。

3 結果與討論

3.1 結構與形貌特征

Ctn、Ctn/CNT與Ctn/CNT/PPy的SEM。織物的SEM圖如圖1所示。圖1a為原棉的纖維，可見纖維的天然轉曲和表面溝壑雖較明顯，但其表面并無附著物。圖1b表明CNTs成功沉積在Ctn上，但沉積的量有限，棉纖維上既留有空白，也有部分CNTs積聚在一起，未形成均勻平整、鏈接成片的導電網絡，故Ctn/CNT的電性能還有很大的提升空間。由于包覆了PPy的CNTs會更大程度地均勻附著在纖維表面，能提高電性能。因此采用原位聚合法制備了Ctn/CNT/PPy，其SEM如圖1c所示，可見PPy包裹的CNT均勻密集地分布在織物上，能清楚看到纖維上裹著一層厚厚的聚吡咯，甚至大部分聚吡咯已堆積成團塊。這表明CNT/PPy涂層在織物上基本形成了鏈接暢通、覆蓋均勻的導電網絡，這為良好的導電性能奠定了基礎。

圖1 織物的SEM圖

3.2 上載量分析

對不同條件下整理得到的織物，分別稱重并計算出各自的上載量。制備條件與上載量的關系如圖2所示。Ctn只浸漬1次CNT時，由圖2a可見，CNT質量體積濃度從1.5 mg/mL增加到2.5 mg/mL時,Ctn/CNT上載量由0.56 mg/cm2增加至1.67 mg/cm2，增加了1.11 mg/cm2,前后相差約3倍。CNT質量體積濃度從2.0 mg/mL上升到2.5 mg/mL的過程中，試樣上載量也增加了一倍。

當CNT/PPy涂層Ctn時，在Py摩爾濃度為0.5 mol/L，CNT質量體積濃度為2 mg/mL時，只改變浸漬次數。由圖2b可知，上載量增加趨勢較平緩，但每增加浸漬一次，上載量變化率減小約50%。說明雖然浸漬次數增加，但能夠穩定涂覆于織物的CNT/PPy量逐步減少，說明纖維表面逐漸被覆蓋，慢慢趨于飽和，當飽和后CNT/PPy將無法繼續涂層在織物上，這與SEM所示結果一致。

對于Ctn/CNT/PPy，取Py摩爾濃度分別為0.25、0.5、0.75 mol/L(此時，CNT質量體積濃度為2 mg/mL，為減小浸漬次數對上載量的影響，選擇浸漬3次)。從圖2c可以看出，隨著Py摩爾濃度的增加，上載量曲線變化趨勢與圖2a基本相同。但在Py摩爾濃度增加的后一階段，曲線斜率與前一階段相差較大，說明此階段上載量增加更多，這可能與SEM圖中出現的堆積團塊有關。分析認為，堆積團塊的出現與氧化劑FeCl3和Py的摩爾濃度比有關[18]：由于FeCl3摩爾濃度保持0.75 mol/L不變，當Py摩爾濃度為0.75 mol/L時，二者摩爾濃度之比為1∶1，此時Py聚合受阻，導致溶液中的Py無法完全氧化，大量Py留在殘液中，在織物表面形成過多的不溶性聚吡咯沉淀物，甚至有沉淀物夾在織物的經緯紗交叉點縫隙中，后整理過程中難以清洗干凈，導致上載量增加較多。

圖2 制備條件與上載量的關系

3.3 導電性能分析

由織物電磁屏蔽機理可知，電磁屏蔽材料的效果與其導電性能有關[19]，為了分析織物導電性能的變化，利用數字式萬用表測試了各試樣的表面電阻[16]。

制備條件與導電性能的關系如圖3所示。對于CNT/Ctn，由圖3a可見，CNT質量體積濃度從1.5 mg/mL增加至2.5 mg/mL，試樣表面電阻從141.6 KΩ/sq降低至14.7 KΩ/sq，降低了1個數量級。這是因為當CNT質量體積濃度為2.5 mg/mL時，達到了其滲透閾值[20]，此時能夠形成良好的導電網絡，其導電性能增強。

對于Ctn/CNT/PPy，當CNT質量體積濃度為2 mg/mL時，由圖3b可見，隨著Py摩爾濃度增加，表面電阻整體趨勢也是減小。并且與Ctn/CNT相比，在增重率基本相同的條件下，表面電阻減小了3～4個數量級，說明加入Py并提高其摩爾濃度對試樣電性能影響顯著。但其表面電阻有先減小后增大的現象，這是由織物表面導電網絡連接的緊密暢通程度引起的，一開始PPy大分子聚合附著在織物表面，形成了暢通的導電網絡[21]，表面電阻自然減小。而之后的增大現象，如3.2中所述，FeCl3和Py的摩爾濃度比為1∶1時，織物表面形成過多的沉淀物，造成鏈的有序性及共軛度下降，也阻礙PPy大分子與纖維結合，所以試樣電阻反而增大。在圖3b中，當Py摩爾濃度為0.5 mol/L時，表面電阻最小，試樣導電性能最好，故FeCl3和Py的摩爾濃度比為1∶1.5時最合理。所以在制備Ctn/CNT/PPy時，不可無限提高Py摩爾濃度，合適的Py摩爾濃度才能制備出導電性能優異的織物。故以下探究浸漬次數與導電性能的關系時取Py摩爾濃度為0.5 mol/L。

當CNT質量體積濃度為2 mg/mL，Py摩爾濃度為0.5 mol/L時，由圖3c可見，試樣表面電阻隨浸漬次數增加而減小。浸漬次數從1增加到3的過程中，表面電阻降低了80%，但到4次浸漬時，表面電阻減小幅度趨于平緩。后續又測試了浸漬5次的樣品表面電阻，幾乎不再減小，因此可以認為浸漬3次后，棉織物表面基本被涂層覆蓋，再增加次數對提高織物導電性能無太大意義，且織物透氣性及柔軟度會下降，也不利于實際生產中的成本控制。

圖3 制備條件與導電性能的關系

3.4 電磁屏蔽性能分析

根據矢量網絡分析儀測試得到的散射參數S11和S21,計算透射率(T)、吸收率(A)、反射率(R)、吸收屏蔽效能(SEA)和反射屏蔽效能(SER)，并對其進行比較[5]。計算公式如下：

∵S21=10logT,

(2)

∴T=10-|S21|/10,

(3)

∵S11=10logR,

(4)

∴R=10-|S11|/10,

(5)

根據能量守恒的原理，可以計算出吸收率(A)的值，為

A=1-R-T，

(6)

另外，能夠進入屏蔽材料內部的電磁波需要減去反射的部分，為1-R，所以有效的吸收率(Aeff)為

(7)

基于以上分析，反射屏蔽效能SER和吸收屏蔽效能SEA可以表達為

SER=-10log(1-R),

(8)

(9)

對于浸漬4次的Ctn/CNT/PPy(CNT質量體積濃度2 mg/mL，Py摩爾濃度0.5 mol/L)，圖4中單獨列出了頻率在3.5～6 GHz之間其T、A、R以及SEA、SER和SEtotal。由圖4a可以看出，對于任一頻率點，A都大于50%，而R低于50%，這表明Ctn/CNT/PPy的屏蔽機理主要為吸收而非反射。圖4b表明，隨著頻率升高，電磁屏蔽效能雖有減小，但總屏蔽效能仍保持在17 dB以上,在之前的研究中[22-23]發現，織物是電磁波透過材料，對電磁波沒有屏蔽作用，說明涂層織物的電磁屏蔽性能是由CNT/PPy涂層產生的。

在前期的研究中[16]發現，隨著單一CNT涂層次數的增加，其電磁屏蔽效能增加。但直到浸漬次數達到6次，其電磁屏蔽性能僅為11 dB，仍不能滿足商用的要求(屏蔽效能≥20 dB)。此研究中，通過引入PPy，有效提高了織物的導電性能，同時增加了織物的電磁屏蔽效能，最高能夠達到20.5 dB。由此可以說明，PPy的引入進一步提升了織物的電磁屏蔽性能。

圖4 浸漬4次Ctn/CNT/PPy的T、R、A曲線及浸漬4次Ctn/CNT/PPy的SEA、SER、SEtotal

3.5 電磁屏蔽性能與Py摩爾濃度的關系

為了研究Py摩爾濃度對Ctn/CNT/PPy電磁屏蔽性能的影響，分別用摩爾濃度為0.25、0.5、0.75 mol/L的Py溶液進行涂層整理。當CNT質量體積濃度為2 mg/mL，浸漬次數為4次時，增大Py摩爾濃度可以提高織物的電磁屏蔽性能，效果比較明顯，如圖5所示。Py摩爾濃度為0.75 mol/L時，SE基本都在25 dB以上，已經高出商業要求的20 dB，考慮到避免原材料的浪費，摩爾濃度也無須再提高。

為了進一步分析PPy在提高織物電磁屏蔽性能方面是否占主導地位，在相同的實驗條件下，僅利用PPy對棉織物進行整理，測試其電磁屏蔽性能。發現單獨使用PPy整理時(Py摩爾濃度0.5 mol/L，浸漬次數4次)，其電磁屏蔽效能為16.37 dB，低于CNT/PPy整理的棉織物的屏蔽效能。這可能是因為CNT作為一維柔性材料，能在織物中形成電路網絡，當PPy沉積時，有效提升了導電網絡的電子傳輸能力和速率，因而，可以說明CNT/PPy整理的棉織物，其電磁屏蔽性能不僅依賴于PPy優異的電性能，同時也離不開CNT在織物中形成的導電網絡，正是CNT與PPy的協同效應，增強了織物的電磁屏蔽性能。

圖5 不同Py摩爾濃度處理后Ctn/CNT/PPy的SE曲線

3.6 電磁屏蔽性能與浸漬次數的關系

為了研究浸漬次數對涂層棉織物電磁屏蔽性能的影響，在頻率為4.75 GHz時，列出不同浸漬次數下Ctn/CNT/PPy的電磁屏蔽性能如圖6所示，加以比較分析。由圖6a可知，在任何頻率點，隨著浸漬次數增加，SE增大。

圖6b中隨著浸漬次數增加，透過率T下降幅度較大，浸漬2次時，就降低到5%左右,說明此時僅有5%的電磁波能透過織物，有95%的電磁波被屏蔽。浸漬4次時減小到可忽略不計；反射率R則隨浸漬次數的增加而增加，也是在第一階段波動較大；吸收率A上升后雖有下降但最后保持在50%以上，并且A+R始終大于99%(說明屏蔽的電磁波大于99%)，所以隨著浸漬次數的增加，其電磁屏蔽性能大幅提升。

圖6c中可見浸漬4次的Ctn/CNT/PPy的SEA、SER、SEtotal明顯高出其他次數，其SEtotal大約是1次的4倍，比2次和3次的也高出約5 dB。進一步分析可知，SEA隨著次數增加明顯升高，SER無較大波動，仍在較低水平。同時SER(最大值2.92 dB)明顯小于SEA(最大值17.57 dB)。這不僅證明通過簡單的浸漬法，可以成功將CNT/PPy涂層沉積于棉織物表面，制備出以吸收為主的吸波型電磁屏蔽材料，且在一定范圍內浸漬次數越多，電磁屏蔽效果越好。

圖6 不同浸漬次數Ctn/CNT/PPy的電磁屏蔽性能曲線,A、R和T以及SEA、SER和SEtotal曲線

3.7 透氣率分析

作為服用紡織品，透氣性是影響產品性能的重要因素，測得試樣透氣率如圖7所示，隨著次數增加，透氣率有所降低，浸漬4次后，與原布相比降低了44.7%，浸漬次數對透氣率影響較大。由此，織物上載量越大，透氣率相應降低，主要因為此時織物中紗線交織形成的孔洞、縫隙被沉積物堵住。這也會使織物的柔軟性和舒適性下降，但有結果表明，幾乎所有功能后整理方法均會使織物透氣性降低[24]，研究采用的方法，雖使織物透氣率降低，但仍在可接受范圍內，并且浸漬4次時，電磁屏蔽性能即可滿足商用要求的20 dB，優于其他電磁屏蔽織物[19]。實際生產中可根據所需產品實際性能要求選擇最佳制備條件。

3.8 屏蔽性能穩定性分析

為了探究Ctn/CNT/PPy對環境的穩定性，進一步測試CNT/PPy浸漬4次樣品在不同環境下的電磁屏蔽效能，如圖8所示。在清水中浸泡24 h后，織物的電磁屏蔽效能為20.11 dB；在水中浸泡并超聲波振蕩30 min后，織物電磁屏蔽效能為19.35 dB；在25 ℃清水中加入奧妙洗衣液(摩爾濃度為1.5 mg/mL)，搖床環境下放置30 min，其電磁屏蔽效能為18.47 dB。由此說明，在以上三種環境中，Ctn/CNT/PPy保持了較高的電磁屏蔽效能，且電磁屏蔽性能保持率大于90%。這是因為PPy中的-NH與棉纖維上的-OH之間存在較多氫鍵作用力[25]，同時棉織物中纖維本身存在溝槽，有利于涂層物與纖維產生錨合作用，而且纖維與纖維之間存在空隙，有效保證了包覆了PPy的CNTs會很大程度地均勻附著在纖維表面，同時涂層不會輕易從織物表面脫落，所以織物屏蔽性能較穩定。

圖7 浸漬次數對透氣率的影響曲線 圖8 屏蔽性能穩定性

4 結論

研究以棉織物(Ctn)作為柔性基體，采用原位聚合涂層浸漬-烘干的方法，制備出以吸收為主的吸波型電磁屏蔽材料，探討了CNT質量體積濃度、Py摩爾濃度及浸漬次數對其導電性能和電磁屏蔽性能的影響。結果表明：CNT質量體積濃度從1.5增加到2.5 mg/mL，試樣導電性能增強10倍；隨著Py摩爾濃度的增加，Ctn/CNT/PPy的導電性能提升更明顯，并且在Py摩爾濃度為0.50 mol/L時達到一個峰值，此時試樣導電性能增強為原來的3倍，此時其電磁屏蔽性能已經基本滿足商用要求，繼續提高Py摩爾濃度，反而使導電性能有所降低；隨著浸漬次數的增加，其電磁屏蔽性能增強，并且浸漬4次時SE提高到20.5 dB,能夠屏蔽99%以上的電磁能。浸漬3次的織物透氣性最優。在浸漬、洗滌、震蕩環境下，織物的屏蔽功能穩定性較好，能保持90%以上的電磁屏蔽效能。碳納米管/聚吡咯涂層棉織物為柔性材料，在電磁防護服方面具有較大應用價值。