乙酸溶劑中空心鈦硅分子篩催化甲苯氧化制甲基苯酚研究

2019-06-05 05:40:32彭欣欣夏長久羅一斌舒興田

石油煉制與化工 2019年6期

彭欣欣，林民，朱斌，夏長久，羅一斌，舒興田

(中國石化石油化工科學研究院石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京 100083)

甲基苯酚(甲酚)具有鄰甲酚、間甲酚和對甲酚3種異構體，廣泛應用于農藥、醫藥、抗氧劑、香料、染料和合成樹脂等領域[1]。隨著甲酚下游產品的不斷開發，我國逐漸成為甲酚消費大國。然而由于國內甲酚產能有限，特別是高品質甲酚產品供給不足，每年仍需從歐洲、美國、日本等發達國家和地區進口來滿足。

傳統的甲酚生產方法如甲苯磺化堿熔法[2]、異丙基甲苯氧化法[3]、甲苯氯化水解法[4]和甲基苯胺重氮化水解法等，均存在一定的環境污染、設備腐蝕或者操作復雜等問題，而且由于受到工藝本身的限制，難以得到高純度的產品。

20世紀80年代鈦硅分子篩(TS-1)[5]的出現為綠色、溫和氧化過程的開發提供了新的思路。TS-1是具有MFI型拓撲結構和骨架鈦原子的分子篩，其活性鈦物種能活化雙氧水(H2O2)，并實現烯烴、芳烴、酮、醛、醇等多種有機物分子的選擇性氧化。將TS-1/雙氧水氧化體系用于甲苯一步氧化制備甲酚，主要副產物為水，可以避免傳統方法工藝流程復雜、污染嚴重的問題。TS-1分子篩發明不久，Esposito等[6]就證明了此種分子篩可用于甲苯溫和氧化反應制甲酚，此后陸續有學者[7-8]對該反應進行了研究報道。由于苯環分子尺寸與TS-1分子篩孔道尺寸接近，因而反應分子的擴散對反應結果有明顯的影響。另外，由于苯環活化難度大，文獻報道的反應效果均不理想。

本研究一方面考慮利用TS-1分子篩重排擴孔得到的空心鈦硅分子篩(HTS)為催化劑提高原料和產物分子的擴散性能，另一方面采用乙酸[36%(w)，下同]為溶劑，促進甲苯氧化制甲酚的反應，以期得到較優的反應效果。

1 實驗

1.1 試劑與樣品

試劑：甲苯，分析純，北京益利精細化學品有限公司生產；雙氧水[30%(w)]、無水甲醇、無水乙醇、丙酮、乙酸[36%(w)]、冰醋酸，分析純，北京化工廠生產；乙腈，分析純，北京化學試劑公司生產；二氯甲烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產。

樣品：HTS，比表面積為429 m2/g，總孔體積為0.29 mL/g，微孔體積為0.178 mL/g，湖南建長股份有限公司生產。

1.2 分子篩表征

采用荷蘭Philips公司生產的Panalytical X’pert X射線衍射儀測定晶體結構，測試條件為：Cu靶，Kα輻射，Ni濾波片，管電壓為40 kV，管電流為250 mA，閃爍計數器，步寬為0.02°，掃描范圍2θ為5°～35°，掃描速率為0.4(°)/min。采用日本JASCO UV-visible 550型紫外分光光度計，通過壓片分析樣品的鈦物種配位狀態，掃描范圍為190～800 nm。采用日本日立S4800高分辨冷場發射掃描電鏡分析樣品的形貌尺寸，加速電壓為20 kV。采用美國FEI公司生產的Tecnai G2F20S-TWIN型透射電鏡分析樣品的內部空心結構，加速電壓為200 kV。

1.3 反應條件考察

在帶有電磁攪拌、加熱和冷凝回流的250 mL三口燒瓶中進行甲苯氧化反應。將一定配比的原料置于三口燒瓶中，在400 r/min的轉速和一定溫度下常壓反應一定時間后取樣分析。

1.4 產物分析

采用美國Agilent 公司生產的7890/5975C型GC-MS進行產物定性分析。采用美國Agilent公司生產的6890N型氣相色譜及外標法進行產物定量分析。氣相色譜條件為：HP-5毛細管色譜柱；載氣為氮氣(80 mL/min)；分流進樣(分流比為50∶1)；進樣口溫度為280 ℃；檢測器溫度為300 ℃(FID檢測器)；升溫程序為100 ℃保持2 min，然后以10 ℃/min升到170 ℃，保持5 min。

根據分析結果設定以下考察指標。

①甲苯轉化率：

②甲酚選擇性：

③產物對鄰比：

式中：n0表示反應初始時各反應物的物質的量；n為反應結束時各反應物或產物的物質的量；C甲苯為甲苯轉化率；S甲酚為甲酚選擇性；Q對位/鄰位為反應產物中對甲酚與鄰甲酚的摩爾比。

2 結果與討論

2.1 HTS分子篩物化表征

對HTS分子篩的晶體結構進行表征，結果如圖1所示。從圖1可以看出，樣品在2θ為22°～25°之間存在“五指峰”型特征峰，表明HTS分子篩為MFI結構。另外，在2θ為25.3°附近還存在銳鈦礦型鈦物種的特征峰，表明HTS分子篩樣品中還存在少量的銳鈦礦型二氧化鈦。

通過紫外可見吸收光譜(UV-Vis)對HTS分子篩的鈦物種配位狀態進行表征，結果如圖2所示。從圖2可以看出，HTS分子篩在波長為210 nm和330 nm附近存在明顯的吸收峰。其中，波長為210 nm附近的吸收峰一般歸屬于骨架四配位鈦的Ti—O—Si結構中氧的成鍵2 p電子躍遷到鈦的3d空軌道激發的特征吸收光譜，該特征峰可以作為鈦進入MFI型分子篩骨架的判據[9-10]。而波長為330 nm處的特征峰一般歸屬于銳鈦礦型鈦物種[11]。因此，HTS分子篩中的鈦物種主要以四配位狀態插入到骨架結構中，另外還有少量鈦物種以銳鈦礦的形式存在。

圖2 HTS分子篩的UV-Vis圖譜

對HTS分子篩樣品進行掃描電鏡和透射電鏡形貌分析，結果如圖3所示。從圖3(a)可以看出，HTS分子篩粒徑較均勻，約為300～500 nm，單個分子篩顆粒由多個小晶粒聚集生長呈“黑莓”形貌。從圖3(b)可以看出，HTS分子篩晶粒內部存在一定數量的空心結構分布。與TS-1分子篩相比，這些空心結構的存在可有效縮短反應物和產物分子的擴散路徑長度，有利于提高擴散性能。

圖3 HTS分子篩的SEM和TEM分析結果

2.2 甲苯氧化制甲酚

2.2.1 主副反應分析通過對不同反應條件下得到的產物進行GC-MS分析發現，產物中主要含有原料甲苯、主產物鄰甲酚和對甲酚，副產物甲基對苯醌、苯甲醇和4-甲基鄰苯二酚，不含間甲酚。由此可判斷在實驗條件下主要發生了以下反應。

主反應：

(1)

(2)

主要的副反應：

(3)

(4)

(5)

甲苯在HTS 分子篩的催化作用下主要發生苯環氧化反應生成鄰甲酚和對甲酚[如反應式(1)、式(2)所示]。這一結果與苯環發生親電取代反應時甲基在苯環上的鄰、對位定位效應一致。甲基通過斥電子效應，將苯環上原本平均化分布的環上電子云密度變為極性交替分布，從而使得苯環各個位置具有不同的與親電試劑發生取代反應的能力，最終甲苯氧化主要得到鄰甲酚和對甲酚。

本試驗條件下可測得的副反應主要是苯環側鏈甲基的氧化反應，以及甲酚產物發生進一步氧化反應。其中，甲苯氧化生成苯甲醇的反應主要以自由基機理發生，鈦硅分子篩/雙氧水催化的苯環氧化反應主要以親電取代的機理進行，因而苯甲醇的生成量較少；而鄰甲酚和對甲酚的進一步氧化反應受到分子篩孔道動力學直徑的限制，因而反應幾率也較低。

2.2.2 溶劑的影響不同類型的溶劑由于性質不同，對反應產生不同的影響。添加適宜的溶劑可能有助于改善反應物的溶解狀況、促進傳質、甚至影響反應發生的路徑。對于TS-1而言，質子型溶劑更有利于促進生成“五元環”[12]的鈦過氧化氫物種中間體，從而有利于有機物分子的氧化反應(如圖4所示)。

圖4 TS-1分子篩活性鈦物種的產生路徑

為了考察不同類型溶劑的影響，在n(溶劑)∶n(甲苯)=10、n(雙氧水)∶n(甲苯)=0.5、m(HTS)∶m(甲苯)=1、泡點反應溫度(86 ℃)、反應時間1 h的條件下考察幾種質子型溶劑和非質子型溶劑下的甲苯氧化反應效果，結果如圖5所示。從圖5可以看出，在不同溶劑條件下，甲苯的轉化率均低于16%，其中以乙酸為溶劑時甲苯轉化率最高，達到15.1%，而以乙醇為溶劑時甲苯的轉化率最低，僅為0.5%。在其他溶劑的條件下，甲苯的轉化率基本變化不大。以二氯甲烷為溶劑時，甲酚的選擇性最低，約為71.0%，其他溶劑條件下的甲酚選擇性均大于88.0%，以叔丁醇為溶劑時甲酚的選擇性最高，達到97.7%，以乙酸為溶劑時甲酚的選擇性也可達95.0%以上。總體而言，以乙酸為溶劑時，甲苯氧化反應可以達到較高的轉化率和目的產物選擇性，表現出較優的反應效果。

圖5 不同溶劑下的甲苯氧化反應效果對比■—C甲苯； ■—S甲酚

2.2.3 反應時間的影響在n(乙酸)∶n(甲苯)=10、n(雙氧水)∶n(甲苯)=0.5、m(HTS)∶m(甲苯)=1、泡點反應溫度下考察反應時間對甲苯氧化反應的影響，結果如圖6所示。由圖6可以看出，甲苯轉化率隨著反應時間的延長逐漸增加，在反應1 h后增幅逐漸變緩，最終穩定在15%左右。甲酚總選擇性隨反應時間的延長呈先降低后增加的趨勢，反應5 min后出現拐點，這可能是由于HTS分子篩表面也存在少量的反應活性中心，甲苯優先在表面發生反應，隨著反應的進行，原料分子擴散進入分子篩孔道反應。而甲苯氧化主、副反應是連串反應，生成的目的產物可在表面進一步反應生成副產物，造成目的產物選擇性降低。隨著擴散進入孔道中的甲苯增多，甲酚的選擇性逐漸增加。

圖6 反應時間對甲苯氧化反應的影響

Kumar等[13]發現，反應液體系的相態對反應結果有明顯的影響。在以水為溶劑的三相反應中，雙氧水的有效利用率以及轉換頻率為共溶劑存在下兩相反應結果的兩倍以上，對位與鄰位產物摩爾比約為1.35；而兩相反應時更容易形成鄰位產物，對位與鄰位產物摩爾比僅為0.41。在乙酸溶劑條件下，反應溶液也為液-液非均相，試驗中發現反應產物的對鄰比隨反應時間的延長逐漸增加，反應5 min后增幅變平緩。在反應初期，產物對鄰比小于1，這表明可能在反應初期，鄰位產物相對于對位產物更容易生成，隨著分子篩孔道內反應增加，由于鄰位產物在分子篩孔道內的擴散性能不及對位產物，分子篩體現出擇形效應，因而在反應后期表現出產物對鄰比大于1，且持續增大。在HTS/雙氧水/乙酸反應體系下，甲苯氧化反應速率較快，反應1 h左右基本達到穩定狀態。

2.2.4 溶劑含水量的影響以冰醋酸和水配制不同濃度的冰醋酸溶液，考察溶劑含水量的影響。在n(冰醋酸)∶n(甲苯)=10、n(雙氧水)∶n(甲苯)=0.5、m(HTS)∶m(甲苯)=1、泡點反應溫度、反應時間1 h的條件下考察n(水)∶n(冰醋酸)對甲苯氧化反應的影響，結果如圖7所示。由圖7可以看出，甲苯轉化率、甲酚總選擇性與產物對鄰比均隨著n(水)∶n(冰醋酸)增加呈先迅速增加后緩慢降低的趨勢。當n(水)∶n(冰醋酸)為6∶1時，甲苯轉化率與甲酚總選擇性達到極大值，而這一配比下的冰醋酸溶液質量分數約為36%。隨著溶劑中含水量的增加，冰醋酸的電離能力越來越強，溶液的pH逐漸降低。當n(水)∶n(冰醋酸)≥6∶1時，溶液的pH為2.0～2.5，繼續增加溶劑的含水量會導致冰醋酸濃度較低，pH增加。這說明，體系中適宜冰醋酸含量可能有助于甲苯氧化反應的發生，質量分數為36%的冰醋酸溶液有利于甲苯氧化反應的進行。

圖7 溶劑含水量對甲苯氧化反應的影響

2.2.5 溶劑用量的影響在n(雙氧水)∶n(甲苯)=0.5、m(HTS)∶m(甲苯)=1、泡點反應溫度、反應時間1 h的條件下，考察n(乙酸)∶n(甲苯)對甲苯氧化反應的影響，結果如圖8所示。由

圖8 溶劑用量對甲苯氧化反應的影響

圖8可以看出，盡管隨著乙酸與甲苯摩爾比的增加，反應物的濃度在不斷降低，但甲苯轉化率和甲酚總選擇性卻逐漸增加。這表明，乙酸的存在對甲苯氧化存在促進作用。產物對鄰比也隨著乙酸溶劑用量的增加而增加。在反應初始階段，鄰甲酚生成速率略快于對甲酚，但對甲酚在分子篩孔道內的擴散速率較快，HTS分子篩孔道存在擇形效應，因此，隨著反應的進行，對甲酚的選擇性逐漸增加。

2.2.6 雙氧水用量的影響在n(乙酸)∶n(甲苯)=10、m(HTS)∶m(甲苯)=1、泡點反應溫度、反應時間1 h的條件下，考察n(雙氧水)∶n(甲苯)對甲苯氧化反應的影響，結果如圖9所示。由圖9可以看出，隨著雙氧水用量的增加，甲苯轉化率增加，但當n(雙氧水)∶n(甲苯)大于1.0時，增幅變平緩。經過測試發現，反應完畢后的溶液中僅殘余微量雙氧水，這說明大部分雙氧水未能有效氧化甲苯，而雙氧水的有效利用率卻隨雙氧水用量降低而增加。苯環由于本身活化難度大，甲苯的氧化過程速率相對較慢，當雙氧水濃度與甲苯濃度以及反應活性中心數量相匹配時，雙氧水可以得到最大程度的有效利用，多余的雙氧水由于來不及參與主反應而發生主產物的深度氧化或者無效分解。因此，隨著雙氧水用量的增加，目的產物的選擇

圖9 雙氧水用量對甲苯氧化反應的影響

性逐漸降低。產物對鄰比的降低可能是由于在分子篩孔道中，對位產物優先生成，同時由于雙氧水用量的增加而優先發生深度氧化。

2.2.7 反應溫度的影響在n(乙酸)∶n(甲苯)=10、n(雙氧水)∶n(甲苯)=0.5、m(HTS)∶m(甲苯)=1、反應時間1 h的條件下，考察反應溫度對甲苯氧化反應的影響，結果如圖10所示。從圖10可以看出，由于反應溫度升高，反應物得到活化，且物料的擴散性能得到增強，因此甲苯轉化率、甲酚總選擇性與產物對鄰比也隨之增加。在86 ℃的反應溫度下，反應實際是在泡點下進行，反應體系內的傳質效果得到強化，因而反應效果相對最優。反應溫度為90 ℃的反應是在密閉的容彈反應器中進行，從試驗結果可以看出，超過泡點溫度后，甲苯轉化率和甲酚選擇性均出現明顯下降。

圖10 反應溫度對甲苯氧化反應的影響

2.2.8 催化劑用量的影響在n(乙酸)∶n(甲苯)=10、n(雙氧水)∶n(甲苯)=0.5、泡點反應溫度、反應時間1 h的條件下，考察m(HTS)∶m(甲苯)對甲苯氧化反應的影響，結果如圖11所示。由圖11可以看出，隨著催化劑用量的增加，甲苯轉化率與甲酚總選擇性逐漸增加，當m(HTS)∶m(甲苯)大于1時，可能因為反應所需的活性中心數量達到飽和，所以甲苯轉化率和甲酚總選擇性基本保持穩定，繼續增加催化劑用量對提高反應效果意義不明顯。在不同催化劑用量下，產物對鄰比均大于1，當m(HTS)∶m(甲苯)大于0.4時，產物對鄰比約為1.28。