硫磺回收裝置尾氣處理技術比選

曹 東 學

(中國石油化工股份有限公司煉油事業部，北京 100728)

隨著環境保護意識的不斷增強，各國相繼規定了日趨嚴格的SO2排放標準，促使傳統的硫磺回收Claus工藝相應地進行了一系列改進。《石油煉制工業污染物排放標準》(GB 31570—2015)要求，在國土開發密度已經較高、環境承載能力開始減弱，或大氣環境容量較小、生態環境脆弱，容易發生嚴重大氣環境污染問題而需要采取特別保護措施的地區，應嚴格控制企業的污染排放行為，在上述地區的企業硫磺回收裝置煙氣SO2排放濃度限制為100 mg/m3。

Claus反應是可逆反應，受化學平衡的限制，傳統的Claus+SCOT硫回收技術不能滿足《石油煉制工業污染物排放標準》的要求，推動了Claus硫回收及尾氣處理技術的不斷進步。近年來國內外硫回收工藝技術開發非常活躍，一是改進硫回收工藝，提高硫的回收率或裝置效能；二是改進尾氣處理技術。根據硫回收率和工藝路線的不同，尾氣處理技術主要有以下幾類：還原吸收法類尾氣處理技術(SCOT)、氨法尾氣處理技術、堿法煙氣處理技術、有機胺可再生煙氣處理技術等。

不同的尾氣處理技術適用于不同的硫磺回收工況，滿足不同的環保法規要求。硫磺回收裝置為煉化企業末端資源化環保裝置，上游多套裝置產生的酸性氣匯集到硫磺回收裝置統一處理，因此，硫磺回收裝置對原料要有較強的適應性。原料的穩定性受上游裝置操作平穩性、硫磺回收裝置處理能力、硫磺回收裝置套數和管網配置等因素影響。一般地，硫磺回收裝置處理能力越小，原料波動影響越大；裝置規模大，或有多套硫磺回收裝置，并有酸性氣管網的企業，原料波動對硫磺回收裝置操作影響相對較小。

根據硫磺回收裝置特點，結合環保法規小時均值不超標的要求，良好的硫磺回收尾氣處理技術應具備較強的抗波動能力。

1 硫磺回收尾氣達標的技術難點

(1)低品質酸性氣的處理。酸性氣來源不同，其組成有很大的差異。典型的酸性氣組成為：①臨氫裝置的酸性氣質量較好，H2S體積分數在90%以上，CO2體積分數為2%～5%；②非臨氫裝置的酸性氣質量較差，H2S體積分數為50%～60%，CO2體積分數為20%～30%；③煤制氫酸性氣H2S體積分數為1%～30%，CO2體積分數為70%～80%，而且含有體積分數為1%～10%的CO。

CO2在Claus反應爐內可生成有機硫和CO，CO和SO2、S在一級轉化器、二級轉化器和加氫反應器中均可發生反應生成COS，反應方程式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

因此，對于CO2和CO含量較高的酸性氣，使用傳統的Claus+SCOT工藝，有機硫會穿透胺液吸收單元，進而在焚燒爐中生成SO2，成為排放不能達標的主要原因。

(2)硫磺回收裝置開工期間系統升溫、催化劑硫化，以及停工期間系統吹硫、催化劑鈍化，達標排放存在困難。

2 滿足環保法規要求的尾氣處理技術

目前滿足《石油煉制工業污染物排放標準》中要求的硫磺回收裝置煙氣SO2特別排放限制(100 mg/m3)的技術有：①中國石化自主研發的降低煙氣SO2排放濃度技術LS-DeGAS[1-3]；②煙氣堿洗技術[4-5]；③氨法尾氣脫硫技術[6-8]；④有機胺脫尾氣回收SO2技術[9-11]；⑤超優Claus+煙氣堿洗技術[12-13]等。

2.1 降低硫磺尾氣SO2排放濃度的技術LS-DeGAS

LS-DeGAS是中國石化齊魯分公司研究院開發的降低硫磺尾氣SO2排放濃度的專利技術。至2017年底該技術已經推廣50余套，尾氣中SO2質量濃度全部達到100 mg/m3以下，其中達到50 mg/m3以下的裝置20余套。LS-DeGAS專利技術的核心是：高效有機硫水解催化劑、配套高效脫硫劑、獨立再生系統、吸收塔溫度控制、液硫脫氣廢氣處理技術等[14-17]。其中液硫脫氣巧妙地采用硫磺回收裝置自身的凈化尾氣作為液硫池鼓泡氣源，廢氣經氣抽子返回Claus系統，節約了氮氣等公用工程消耗，液硫中H2S體積分數滿足小于10 μL/L的指標要求。該技術具有源頭控制、資源化回收等特點，投資和運行成本較低、不產生二次污染，硫回收率達99.99%，受到煉油企業的青睞。LS-DeGAS工藝流程如圖1所示。

圖1 LS-DeGAS工藝流程示意

經研究，影響硫磺回收裝置煙氣SO2排放的因素主要有凈化尾氣中有機硫含量、凈化尾氣中H2S含量和液硫脫氣廢氣處理方式。可以通過合理設置工藝控制指標、優化操作來降低裝置的SO2排放濃度。操作條件的優化指標見表1。

某廠60 kt/a硫磺回收裝置2016年8月采用LS-DeGAS技術后，在滿負荷下，尾氣SO2排放質量濃度穩定在100 mg/m3以下。通過進一步優化操作，兩個月后將尾氣SO2排放質量濃度降至30 mg/m3以下。

LS-DeGAS技術的使用局限為：抗波動能力一般，需要高效有機硫水解催化劑，開停工時精細化操作要求高。

表1 操作條件的優化指標

2.2 煙氣堿洗技術

煙氣堿洗工藝為兩級Claus+SCOT+尾氣焚燒+鈉法煙氣脫硫，目前已經有多家專利技術供應商。工藝流程如圖2所示。酸性氣經制硫單元后進入尾氣焚燒爐，余熱回收后的260 ℃煙氣進入換熱器換熱至200 ℃后進入脫硫塔。尾氣在脫硫塔入口經洗滌液急冷至60 ℃左右進入脫硫塔填料段，在填料段與洗滌液逆向接觸，脫除尾氣中的SO2。

圖2 煙氣堿洗工藝流程示意

凈化后的尾氣排入煙囪。空氣經鼓風機進入換熱器換熱至150 ℃左右后送至煙囪底部。脫硫塔漿液經氧化提濃后，廢液在緩沖罐調節pH后外排。該工藝的突出特點是運行適應性強、可靠度高、抗波動能力強，開停工時也可通過工藝調整將SO2排放質量濃度控制在50 mg/m3以下。缺點是投資和運行費用相對較高，產生的含鹽廢水需要處理后達標排放。

2.3 氨法尾氣脫硫技術

氨法尾氣脫硫工藝為兩級Claus+尾氣焚燒+氨法煙氣脫硫，亦有數家技術供應商。工藝流程如圖3所示。酸性氣經過兩級Claus，尾氣經焚燒后進入脫硫塔與循環漿液逆流接觸進行洗滌、降溫和吸收，在此過程中含氨吸收劑的循環液吸收煙氣中的SO2，反應生成亞硫酸銨。含亞硫酸銨的液體再與從脫硫塔底部鼓入的空氣進行氧化反應，將亞硫酸銨氧化成硫酸銨，經濃縮、結晶、干燥后，得到硫酸銨。反應后的潔凈煙氣經除霧器后進行達標排放。該工藝脫硫效率可達到98%～99%，SO2排放質量濃度在50 mg/m3以下，無廢液和廢渣排放，新建裝置可以省去SCOT單元，投資和運行成本相對較低，SO2與氨反應資源化利用，不形成二次污染。主要局限為：存在氨逃逸和形成氣溶膠的可能、硫酸銨結晶現場環境較差、存在顆粒物排放量高的可能。

圖3 Claus+焚燒+尾氣氨法脫硫工藝流程示意

2.4 有機胺脫SO2尾氣處理技術

有機胺脫SO2尾氣處理技術——Cansolv SO2洗滌技術的專利商為殼牌全球解決方案公司，福斯特惠勒公司為該技術提供工程支持。工藝流程如圖4所示。酸性氣經制硫單元后進入尾氣焚燒爐，回收余熱后的260 ℃煙氣在冷卻塔入口處經洗滌液急冷至60 ℃左右后進入SO2吸收塔填料段，與貧液逆向接觸，脫除尾氣中的SO2，凈化后的尾氣排入煙囪。預洗滌塔塔底的酸性水通過堿液中和處理后排放。富液經換熱后進入再生塔，再生塔塔頂的含SO2氣體經冷卻后至回流罐，回流罐底部的酸性水經泵增壓后送至再生塔，回流罐頂部的SO2氣體去制硫單元。

圖4 Claus+焚燒+有機胺法可再生工藝流程示意

該技術的特點為：可以整合其他裝置含硫尾氣一并處理，新建裝置不設SCOT單元、凈化尾氣中SO2質量濃度能夠降至50 mg/m3，進一步降低需輔助堿洗。缺點是選材等級較高，投資較高，操作較為復雜，產生的高含鹽廢水需要處理后達標排放，需要設置脫穩態鹽系統，以保證貧液吸收效果。

2.5 超優Claus+煙氣堿洗技術

為了滿足更加嚴格的環保標準要求，在超優Claus直接氧化技術后增加鈉法堿洗，形成新的組合工藝。硫去除率達到99.9%以上，同時安裝空間減少40%，煙氣排放的SO2質量濃度低于50 mg/m3。其特點是流程簡單，抗原料波動能力強，投資和運行費用相對較低。缺點是硫回收率相對較低，且產生的高含鹽廢水需要處理后達標排放。

圖5 超優Claus+堿洗尾氣處理工藝

2.6 幾種不同尾氣處理技術的技術經濟比較

為統一對比標準，所有技術經濟對比均按150 kt/a硫磺回收尾氣處理規模進行核算，表2分別列出了已有SCOT部分，利用 LS-DeGAS、煙氣堿洗達標改造和利用不同技術新建裝置的能耗、排放指標、投資、運行費用和尾氣處理完全費用比較。

表2 幾種硫磺回收尾氣處理技術比較

1)由高到低的順序為1，2，3，4，5；2)酸性氣CO2體積分數大于10%時；3)酸性氣CO2體積分數小于5%時；4)配合堿洗后；5)已有裝置改造投資；6)新建裝置尾氣處理部分投資；7)包括增加的催化劑費用、能耗費用、化工輔助材料費用；8)采用LS-DeGAS、煙氣堿洗改造尾氣處理完全費用；9)新建裝置尾氣處理完全費用。

3 結論及建議

針對不同企業的環保要求和酸性氣組成，選擇不同技術的建議為：

(1)已有多套硫磺回收裝置的企業，可采用LS-DeGAS技術解決SO2達標排放問題，投資和運行成本較低，不產生二次污染，特別是全加氫型煉油廠，酸性氣品質高，LS-DeGAS技術較為適用。也可考慮在該技術基礎上，多套硫磺回收裝置增上一套煙氣堿法脫硫，提高對低品質酸性氣、開停工等工況的適應性。

(2)新建硫磺回收裝置前，需要對不同方案的環境約束、投資、運行費用及可靠性等進行比較。對于需要考慮含硫氣體(S Zorb煙氣、脫硫醇尾氣等)綜合治理，或酸性氣CO2含量較高的企業，可以考慮省去SCOT單元，選擇氨法脫硫或有機胺法脫硫技術。如果沒有廢水排放限制，超優Claus+堿洗也是可選技術。

(3)總體來看，煙氣堿洗技術的達標可靠性最高，但投資和運行費用也高，適于作為其他技術的可靠性補充。

(4)全廠只有一套硫磺回收裝置時，在可接受含鹽廢水的前提下，采用煙氣堿洗技術的可靠性高、適應性強。