熱處理對木質(zhì)纖維素Iβ結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能影響的分子動力學(xué)模擬

王 巍， 王云婷， 李新寧

(東北林業(yè)大學(xué) 工程技術(shù)學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150040)

隨著科技發(fā)展及人們對節(jié)能環(huán)保材料的需求，木材因較低的成本、可再生性和較好的機械性能備受關(guān)注，而木材的熱處理過程對其質(zhì)量起著至關(guān)重要的影響。目前已經(jīng)有許多中外學(xué)者對木材本身的熱處理過程進行研究，發(fā)現(xiàn)木材熱處理能夠改變木材的化學(xué)成分，并提高其尺寸穩(wěn)定性[1]。木材的動態(tài)彈性模量隨著熱處理溫度的升高和處理時間的延長而逐漸降低[2]，熱處理對木材彈性模量的影響隨著溫度的升高逐漸加大，對剪切模量則沒有很大影響[3]；高溫熱處理也會導(dǎo)致木材力學(xué)強度減小和質(zhì)量損失[4]。因此，從微觀層面了解木材的熱處理過程可以更好地理解其宏觀性能的變化。

纖維素是木材的主要成分之一，大量存在于起著支撐作用的細胞壁中。纖維素微纖維的高軸向模量和強度對植物細胞壁的機械性能有著很大的貢獻，木材中的纖維也是從微纖維中獲得的拉伸強度和模量。到目前為止，研究者發(fā)現(xiàn)纖維素具有5種結(jié)晶形式。通過13C CP/MAS固態(tài)核磁共振實驗發(fā)現(xiàn)，天然纖維素的結(jié)晶體為纖維素I，并且具有Iα和Iβ2種結(jié)晶相[5]。Iα結(jié)晶相主要存在于細菌和海藻中，Iβ結(jié)晶相主要存在于高等植物和動物被膜中。木材中的纖維素為纖維素Iβ結(jié)晶相，因此本研究選取纖維素Iβ作為研究對象。

分子動力學(xué)(MD)模擬是一種從微觀層面研究物質(zhì)力學(xué)性能的方法。齊曉飛等[6]采用MD模擬方法研究了硝化纖維素/硝化甘油共存體系力學(xué)性能隨溫度變化的關(guān)系。陳芳等[7]采用MD模擬方法分析了高聚物力學(xué)性能和結(jié)合能的變化規(guī)律。MD模擬可以成熟地建立宏/微觀聯(lián)系，但是在木材熱處理方面鮮有通過該法對木材內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的研究。本研究通過使用Material Studio 7.0軟件構(gòu)建纖維素Iβ模型，分析了不同溫度下的結(jié)晶纖維素結(jié)構(gòu)和力學(xué)參數(shù)，以期為理解木材熱處理過程提供理論依據(jù)和性能預(yù)測。

1 模型構(gòu)建和動力學(xué)模擬

1.1 纖維素Iβ模型構(gòu)建

纖維素的基本單位是脫水葡萄糖，其化學(xué)結(jié)構(gòu)是由8 000到10 000個D-吡喃葡萄糖環(huán)以β-1,4-糖苷鍵聯(lián)結(jié)而成的線形高分子化合物[8]，重復(fù)單位是纖維二糖。纖維素Iβ鏈是平行排列的，通過鏈間OH…O氫鍵形成穩(wěn)定的片狀結(jié)構(gòu)，氫鍵的存在使得纖維素分子鏈的結(jié)構(gòu)更加牢固[8]。

根據(jù)Nishiyama通過X射線和中子衍射數(shù)據(jù)，纖維素Iβ的模型[9]參數(shù)為：a=0.778 4 nm，b=0.820 1 nm，c=1.038 nm，α=β=90°，γ=96.5°。使用Build Crystal模塊對Iβ晶體纖維素采用周期性邊界條件進行建模，并構(gòu)建了3×3×3的超晶胞結(jié)構(gòu)，空間群結(jié)構(gòu)為單斜晶P21。纖維素Iβ的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)如圖1所示。

a. x-y平面x-y plane; b. y-z平面y-z plane; c. x-z平面x-z plane圖1 纖維素Iβ模型及晶格參數(shù)Fig.1 Cellulose Iβ model and lattice parameters

1.2 動力學(xué)模擬

1.2.1模擬設(shè)置 使用Accelrys Materials Studio 7.0中的Forcite Plus模塊進行動力學(xué)模擬，該模塊是一個經(jīng)典分子力學(xué)工具，可以進行幾何優(yōu)化、淬火、退火、動力學(xué)計算、機械性能計算等。Forcite Plus模塊中的Calculation工具可以對得到的結(jié)構(gòu)進行力學(xué)性能計算，得到彈性模量、剪切模量、體積模量、剛度矩陣等力學(xué)參數(shù)。Analysis工具可對結(jié)構(gòu)進行分析，能得到原子徑向分布(RDF)、X射線衍射圖、均方位移等圖像。通過使用Forcite Plus可以計算并預(yù)測出不同溫度下的晶胞參數(shù)、密度、力學(xué)性能。該模塊支持COMPASS、cvff、pcff、universal、Dreiding等力場，COMPASS力場能準確地模擬出分子和凝聚態(tài)的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)[10]，因此本研究選擇COMPASS力場作為模擬力場。

模型優(yōu)化部分，本研究選用Smart方法對模型進行5 000步的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使原子自由運動趨于平衡，達到能量最小化。在500 K溫度下應(yīng)用正則(NVT，即原子數(shù)N、體積V、溫度T保持不變)系綜進行時間步長為1 fs、總時間長200 ps的模擬。最小化過程中，空間群結(jié)構(gòu)由P21變?yōu)镻1。溫度采用Nose控制方法，壓強采用Berendsen控制方法，電荷相互作用加和方法采用Ewald方法，范德華力加和方法采用基于原子計算方法，截斷半徑設(shè)置為1.25 nm，每5 000步輸出一個結(jié)構(gòu)。經(jīng)過該優(yōu)化步驟，模型已經(jīng)實現(xiàn)初步弛豫，消除了局部應(yīng)力，能量達到最小化。

分子模擬部分，本研究選用等溫等壓(NPT，即原子數(shù)N、壓強P、溫度T保持不變)系綜來完成各溫度下的模擬。設(shè)置初始速度為基于蒙塔卡羅算法的隨機速度，進行時間步長為1 fs[11]，時間總長為 1 ns 的模擬。根據(jù)木材熱處理的溫度范圍，設(shè)置模擬溫度為350～550 K，溫度間隔為20 K。

1.2.2平衡判定 為確定模擬體系達到穩(wěn)定且具有統(tǒng)計熱力學(xué)意義，分子動力學(xué)模擬中通常認為溫度與能量波動值在5%～10%時即可認為當前體系趨衡[12]。因此在模擬體系中進行了1 ns 的模擬，得到了溫度和能量隨時間的變化圖(圖2和圖3)。圖中能夠看出模擬過程中溫度和能量波動都很小，表明該體系經(jīng)過分子動力學(xué)模擬已經(jīng)平衡，建立的模型可用于接下來的結(jié)構(gòu)分析和計算。

能量收斂參數(shù)(δE)能夠用于衡量模擬的精度，當δE≤ 0.001～0.003時，模擬結(jié)果可靠，計算公式如下：

式中：N―分子模擬過程中設(shè)定的總步數(shù)；E0―模擬體系的初始能量；Ei―模擬體系經(jīng)i步后的能量。經(jīng)計算得出本研究模擬體系的δE= 0.001 9，處于可靠的范圍當中，證明了該體系能量收斂可靠。

圖2 溫度-時間變化圖Fig.2 Temperature-time variation graph

圖3 能量-時間變化圖Fig.3 Energy-time variation graph

2 結(jié)果與分析

2.1 晶胞體積及密度變化

a. 350 K; b. 550 K圖4 不同溫度下纖維素Iβ結(jié)構(gòu)Fig.4 Cellulose Iβ structure at different temperatures

為了探討溫度對內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的影響，本研究模擬了350 K(熱處理起始溫度)和550 K(熱處理最高溫度)下的纖維素Iβ結(jié)構(gòu)(見圖4)。由圖4可知，350 K時纖維素分子鏈維持相對規(guī)整的狀態(tài)，經(jīng)550 K高溫弛豫后分子鏈發(fā)生明顯扭曲，可以看出高溫破壞了維持分子鏈穩(wěn)定的作用力。

由圖5可知，纖維素Iβ的內(nèi)部結(jié)構(gòu)受溫度影響，纖維素Iβ的體積隨著溫度的升高而逐漸增大。隨著溫度的升高，鏈間氫鍵出現(xiàn)了斷裂，減弱了對纖維素分子鏈排布的約束作用。同時，使片層穩(wěn)定疊積的弱范德華力減小也使得纖維素鏈間距離增加。

密度是用于評估模型的一個參數(shù)，NPT系綜允許晶胞參數(shù)發(fā)生變化，因此在不同的模擬條件下，晶胞的參數(shù)也會發(fā)生變化。350 K下模擬的纖維素Iβ密度為1.617 g/cm3，550 K下模擬的密度為1.581 g/cm3。文獻中試驗測定的密度在1.543～1.643 g/cm3范圍[13-15]，和本研究模擬測定的基本相符，說明構(gòu)建的模型是可行的。伴隨著密度的減小的同時，晶胞體積由11.99 nm3增加至12.26 nm3。

2.2 氫鍵變化

氫鍵是一種較強的非鍵作用，形成氫鍵的原子之間既有范德華力又有庫侖力，大小介于化學(xué)鍵作用和非鍵作用之間，目前為止尚未統(tǒng)一界定氫鍵形成的標準。通常將和氫原子成鍵的原子叫做供體，將和氫原子相連的原子稱為受體。采用判定氫鍵存在的幾何標準中，氫原子的受體的距離不大于0.28 nm[16]，供體、氫原子和受體的角度不小于110°。氫鍵的狀態(tài)和分布對纖維素的結(jié)構(gòu)有著重大的意義，因此分析氫鍵的數(shù)量變化對理解纖維素Iβ是必不可少的。采用Material Studio軟件的計算氫鍵模塊進行氫鍵的判斷，通過Perl腳本進行氫鍵數(shù)量的統(tǒng)計。分子模型中的氫鍵分布如圖6所示，不同溫度下纖維素Iβ的氫鍵數(shù)量如表1所示。

圖5 不同溫度下纖維素Iβ的密度和體積變化Fig.5 Density and volume change of cellulose Iβ at different temperatures

圖6 分子模型中的氫鍵分布(虛線表示氫鍵)Fig.6 Hydrogen bond distribution in the molecular model(dotted lines indicate hydrogen bonding)

分子鏈內(nèi)氫鍵維持分子鏈穩(wěn)定性，而分子間氫鍵維持片層穩(wěn)定性。由表1可知，纖維素Iβ的氫鍵總數(shù)量隨著溫度增大而逐漸減小，350 K到550 K之間氫鍵總數(shù)減少了24%，這表示溫度對氫鍵影響不大，氫鍵具有一定的熱穩(wěn)定性。隨著溫度的升高，分子鏈內(nèi)氫鍵占氫鍵總數(shù)的百分比逐漸減小，由350 K時的68%降低至550 K時的40%，其中390～450 K范圍內(nèi)鏈內(nèi)氫鍵大幅減少，鏈間氫鍵大幅增加。這是由于溫度的升高導(dǎo)致鏈內(nèi)氫鍵破裂而形成了新的鏈間氫鍵。鏈內(nèi)氫鍵與鏈間氫鍵的比值由350 K時2.1∶1變成550 K時1∶1.5。高溫重構(gòu)了氫鍵網(wǎng)絡(luò)使纖維素分子鏈更易發(fā)生扭曲，而鏈間穩(wěn)定性得到增強，印證了2.1節(jié)纖維素Iβ的結(jié)構(gòu)和體積變化。

表1 不同溫度下纖維素Iβ氫鍵數(shù)目

2.3 力學(xué)性能

MD模擬能夠計算不同溫度下纖維素Iβ的力學(xué)性能。楊氏模量(E)能夠說明材料抵抗形變的能力，該值越大，則材料剛性越大，越不容易產(chǎn)生變形;剪切模量(G)是材料在剪切情況下，應(yīng)力與應(yīng)變的比值;體積模量(K)指在均勻壓縮條件下，材料所受應(yīng)力和應(yīng)變的比值。通過Materials Studio軟件模擬能夠直接得到上述力學(xué)參數(shù)，如表2所示。

表2 各溫度下的纖維素Iβ力學(xué)參數(shù)

判斷變量之間是否相關(guān)可使用皮爾遜相關(guān)系數(shù)(R)進行計算，計算公式如下：

式中：n—數(shù)據(jù)個數(shù)；x—時間；y—力學(xué)參數(shù)。

相關(guān)系數(shù)定義規(guī)定：若0.7≤|R|≤1，則兩變量為高度線性相關(guān)；若0.4<|R|<0.7為顯著性相關(guān)；若|R|≤0.4為低線性相關(guān)[17]。

由表2可以看出，楊氏模量隨著溫度的升高有減小趨勢，但是變化不大，變化率約為13%。在390～450 K區(qū)間內(nèi)，楊氏模量呈直線下降，經(jīng)計算得出R=0.814 7為高度線性相關(guān)。因此溫度對楊氏模量的影響顯著，這種高度相關(guān)性是2.2節(jié)所述分子鏈內(nèi)氫鍵的減少導(dǎo)致的。剪切模量、體積模量的R值分別為-0.065 1和0.274 0，與溫度呈低線性相關(guān)。總體來說溫度的變化對纖維素Iβ影響比較小。

3 結(jié) 論

3.1通過使用Material Studio分子動力學(xué)模擬軟件對木質(zhì)纖維素Iβ進行建模，并在等溫等壓(NPT)系綜不同溫度下進行分子動力學(xué)模擬。結(jié)果表明：高溫會使纖維素Iβ分子鏈活動加劇，晶格體積增大，由350 K的11.99 nm3增加至550 K的12.26 nm3。模型密度變化范圍(1.581～1.617 g/cm3)和實驗得到的密度范圍(1.543～1.643 g/cm3)相符，驗證了模型的可行性。

3.2計算并統(tǒng)計了不同溫度下的氫鍵數(shù)目，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：氫鍵隨著溫度的升高而逐漸減少，但是整體變化不大(350～550 K氫鍵總數(shù)減少24%)，體現(xiàn)了纖維素Iβ具有一定的熱穩(wěn)定性。分子鏈內(nèi)氫鍵部分斷裂而形成了鏈間氫鍵，印證了纖維素Iβ的結(jié)構(gòu)和體積變化。

3.3在350～550 K木材熱處理的溫度范圍內(nèi)計算了纖維素Iβ的力學(xué)參數(shù)，氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重新排布改變了纖維素的力學(xué)性能，溫度的升高使楊氏模量逐漸減小，變化率約為13%。相比于楊氏模量，剪切模量和體積模量受溫度的影響較小，基本處于在一個范圍內(nèi)波動的狀態(tài)，沒有明顯的變化趨勢。