生物質熱解反應裝置研究現狀及展望

姬文心， 曾 鳴， 叢宏斌， 姚宗路， 孟海波， 趙立欣*

(1.中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院， 北京 100083；2.農業農村部規劃設計研究院 農業廢棄物能源化利用重點實驗室， 北京 100125)

隨著化石能源的大規模開發利用，其資源儲量日漸枯竭，同時也造成了嚴重的環境污染，生物質資源的開發和利用越來越引起國內外政府與學者的重視。生物質資源是一種重要的可再生能源，與化石燃料相比，生物質資源種類眾多、數量巨大、分布廣泛[1]，因此研究開發生物質資源能源化利用技術，實現生物質資源的能源化利用，對解決日益嚴重的能源問題以及濫用化石能源所帶來的環境污染有著重要意義[2]。生物質資源的利用技術包括直接燃燒技術、熱化學轉化技術、物理轉化及生物法轉化技術，其中，熱化學轉化中的生物質熱解技術是生物質資源化綜合利用的重要的途徑之一，具有轉化速度快、效率高、適應面廣等特點，是科研人員關注的焦點。生物質熱解是指在無氧或低氧環境下，生物質被加熱到一定溫度，其中的纖維素、半纖維素和木質素等成分發生分解產生焦炭、可冷凝液體和氣體產物的過程[3-5]。生物質熱解作為一種重要的生物質資源能源化利用途徑，可實現95.5%的生物質的能源轉化效率。通常按溫度、升溫速率、停留時間等條件的不同將熱解分為慢速熱解(升溫速率為3～5 ℃/s，最高反應溫度為400 ℃，物料反應停留時間為數小時至數天)、常規熱解(升溫速率 5～100 ℃/s，最高反應溫度一般不超過600 ℃，物料反應停留時間一般為5～30 min)、快速熱解(反應溫度在 500～800 ℃，反應時間小于1 s)3種工藝[6-7]。目前人們對生物質熱解的基礎理論研究已較為深入，新型熱解裝置及工藝已成為生物質熱解技術的研究熱點，筆者從生物質熱解反應器、生物質催化熱解反應器及生物質預處理裝置3個方面對生物質熱解反應裝置的研究現狀進行綜述，并分析列舉了現有技術的優點和不足，指出了生物質熱解今后的發展方向。

1 生物質的預處理裝置

生物質預處理是指通過干燥、烘焙、蒸汽爆破、水熱等手段改變生物質的物理化學性質如密度、水分含量、化學組成等特性，從而達到對生物質進行優化處理、提高生物質熱解產物產率和品質的目的。現階段生物質熱解物料的預處理主要包括對生物質的蒸汽爆破、干燥及烘焙預處理等方面的研究。

1.1 蒸汽爆破預處理

1. 物料壓實活塞material compaction piston; 2. 彈射氣動閥門ejecting pneumatic valve; 3. 排料活塞discharge piston; 4. 汽爆腔steam explosion chamber; 5. 進料器biomass feeder圖1 蒸汽爆破實驗平臺結構示意圖Fig.1 Structural sketch of steam explosion test platform

將生物質置于高溫高壓蒸汽環境中，水滲透到生物質纖維結構中，接著壓力瞬間降低爆破。生物質纖維結構中的水分在釋放排出過程中，會迅速沖破細胞壁，破壞植物組織的內部結構，實現纖維原料結構的變化以及組分的分離。汽爆預處理后的生物質緊密的纖維結構遭到破壞，孔隙度增加，同時可使部分纖維素及木質素發生分解。楊昌炎等[8]對麥稈進行汽爆預處理再熱解試驗，結果顯示：蒸汽汽爆處理可以降低生物質熱解氣產率，提高熱解油和焦炭產率，降低熱解油中乙酸和羥基丙酮的含量，并使熱解油的熱值提高，顯著改善了熱解油的品質。任天寶等[9]利用蒸汽爆破實驗平臺(圖1)對爆破預處理后玉米秸稈的熱失重特性及其動力學進行了研究。結果表明：蒸汽爆破預處理后玉米秸稈在同樣加熱速率條件下，熱解過程特性顯著改變，最大熱分解速率提高 34.57%；分別利用Coats-Redfern法和Kissinger法確定了熱解動力學參數，并獲得熱解動力學模型；試樣與原玉米秸稈相比活化能(E)降低 24.13%～32.56%，指前因子(A)提高8%～10%。

現有的蒸汽爆破裝置主要分間歇式和連續式爆破式2種，圖1即為間歇式蒸汽爆破裝置的一種，間歇式蒸汽爆破裝置結構較為簡單，操作方便，但爆破作業不能連續進行，蒸汽不能重復利用，故能耗高。為克服上述問題，陳杰等[10]研發出了適用于工業化生產的螺桿擠壓連續汽爆裝置，該裝置結構如圖2所示。其工作原理是：粉碎后的原料在進料口處與噴淋的稀硫酸溶液一起進入單螺桿擠出機，在防反噴閥的作用下形成料塞，料塞在單螺桿擠出機的推動下向前移動；當料塞進入滯留器上方時，高溫高壓的蒸汽由入口處進入，迅速滲透到物料內部，使物料溫度迅速上升，物料組織內部壓力與滯留器壓力平衡；物料散落到滯留器內，由滯留器內的螺帶推動前進，通過控制螺旋的轉速，可以調節物料在滯留器內的停留時間；在輸送過程中，經過一定的滯留時間，使半纖維素充分水解；物料到達噴放閥后，打開噴放閥，瞬間減壓，從而實現閃蒸的作用，物料內部結構被破壞，纖維素、半纖維素和木質素分離。該裝置在實現連續工業化生產的同時，實現了物料在裝置內的浸漬脫水過程，對生物質物料的汽爆效果明顯。

1.2 干燥預處理

1.2.1箱式干燥器 箱式干燥器種類較多且較為常見，包括熱風箱式干燥器和微波干燥箱。干燥器外形與箱子類似，外部設有保溫層，內部設有物料支架或軌道小車，干燥介質為高溫煙氣或利用微波輻射。箱式干燥器結構簡單，生產操作簡便，但存在干燥效率低，對物料的水分控制較為困難，難以對大批量生物質進行連續化干燥作業。

1. 滯留器retention device; 2. 輸料螺旋conveying screw; 3. 防反噴閥anti backspray valve; 4. 單螺桿機single screw extruder圖2 螺桿擠壓連續汽爆裝置結構示意圖Fig.2 Structural sketch of screw extrusion continuous steam explosion device

1.2.2立式氣流干燥機 立式氣流干燥機由熱風發生爐、進料裝置、干燥輸送管道、旋風分離器及風機等部分組成，其結構如圖3所示。裝置工作時，風機首先將由熱風爐產生的熱風抽入干燥管內，生物質粉料經加料口進入干燥管，物料和熱風在干燥管內混合并向前運動，在此過程中，物料中的水分快速蒸發析出，完成干燥過程。物料流進入旋風分離器分離出生物質干料，尾氣經風機排出[11]。

1,5. 風機air ejector fan; 2. 旋風分離器cyclone separator; 3,4. 干燥管drying tube; 6. 進料機feeder; 7. 熱風爐hot air stove圖3 立式氣流干燥機結構示意圖Fig.3 Structural sketch of vertical airflow dryer

立式氣流干燥機主要用于生物質粉狀物料的干燥，在干燥過程中由于物料粒度較小，分散性較好，能與干燥介質(高溫煙氣、熱氣流)充分接觸，因此傳熱系數高、熱效率高、干燥速度快，處理能力大，且可實現連續化生產。但該裝置對物料的粒度要求較為嚴格，物料在干燥之前需粉碎，增加了生產成本，同時在生產過程中容易產生粉塵，污染周圍環境。

1.2.3螺旋管式干燥機 螺旋管式干燥機與滾筒式干燥機屬于氣流干燥機的一種，兩者工作原理相似，高溫氣體在裝置內部穿過實現對物料的干燥，但前者利用內部輸料螺旋代替后者筒體的轉動，結構更為簡單。螺旋管式干燥機主體由螺旋輸送器、進料裝置、燃燒爐等部分組成，其結構如圖4所示。

螺旋輸送器采用變螺距螺旋，螺距由進料端向出料端逐漸變大，物料與高溫煙氣運動方向相反，兩者在運動過程中充分接觸，物料中的水分逐漸蒸發析出，完成對物料的干燥過程。該裝置對物料的粒度要求較低，通過控制輸料螺旋轉速進而控制物料的干燥時間，并可實現物料干燥的連續化作業。

1.2.4流化床干燥機 流化床干燥機與傳統流化床反應器較為相似，生物質物料在流化氣體的作用下，在裝置內部呈流態化，并向出料口移動，通常以高溫煙氣作為流化氣體，物料在運動過程中與熱煙氣充分混合，完成干燥過程的傳熱傳質。該裝置具有較強的干燥均勻性，結構簡單，易于維護等優點，但裝置對物料的粒度要求較為嚴格，同時不適用于高含水量且易粘結成團的物料[12]，因此，該裝置的實際生產應用具有一定的局限性。

圖4 螺旋管式干燥機結構示意圖Fig.4 Structural sketch of spiral tube dryer

1.3 烘焙預處理

生物質的烘焙預處理是指在絕氧或限氧環境中、反應溫度在200～300 ℃條件下的低溫慢速熱解過程，烘焙預處理可減少生物質中的水分及氧元素含量，顯著提高生物質原料的能量密度和可磨性，明顯改善生物質的燃料性能和疏水性能，減少了復吸現象的發生，以生物質的熱解為例，烘焙可最大限度降低生物質中水分和氧元素含量，進而提高生物油和熱解氣熱值，并可顯著降低熱解產品生物質油中的水分、氧及羧酸的含量。相較于生物質的干燥預處理，烘焙在生物質資源的利用過程中應用更加廣泛。因烘焙預處理屬于生物質的低溫慢速熱解，烘焙過程中會產生大量可燃氣體，因此生物質烘焙裝置較干燥機工況條件更為嚴格，常見的生物質烘焙裝置主要以固定床反應器為主。

現階段對生物質的烘焙預處理裝置主要為實驗室所用固定床反應器，裝置主要由氮氣瓶、反應管、電加熱爐、冷凝器等部分組成，常見的烘焙用固定床反應器如圖5所示[13-15]。試驗過程中首先將盛有樣品的樣品皿放入石英管內，后利用高純氮氣吹掃石英反應管內空氣，待空氣排空后將加熱爐按設定升溫程序進行升溫，此時氮氣作為載氣持續充入反應器，生物質烘焙過程中生成的氣態產物進入冷凝裝置，冷凝裝置采用冰水浴，產物中的焦油、水分、乙酸等液體產物進入裝置中的收集瓶內，不可冷凝氣體進入氣袋進行收集。

1. 氮氣瓶nitrogen bottle; 2. 流量計flow meter; 3. 控溫儀temperature control instrument; 4. 電加熱爐electric heating

烘焙預處理可最大限度降低生物質的水分含量，同時降低生物質中氧的含量，提高生物油和熱解氣熱值，但在烘焙過程中會產生大量的以CO2、CO為主的低熱值揮發性氣體，在污染環境的同時降低了生物質的能源利用率，因此實現烘焙氣體產物的燃燒回用以及利用熱解過程的余熱來烘焙生物質是未來烘焙預處理裝置的發展方向。

2 生物質熱解反應器

2.1 概述

生物質熱解反應器是生物質熱解技術中重要的組成部分，反應器的類型及各項技術指標直接影響生物質熱解的產物分布和品質。經過多年的技術研究和發展，國內外已開發出多種生物質熱解反應器，如美國可再生能源實驗室(NREL)開發的燒蝕式熱解反應器、德國卡爾斯魯厄科研中心(F-K)開發的螺旋熱解反應器、加拿大、西班牙和英國聯合開發的鼓泡流化床反應器、荷蘭Twente大學開發的旋轉錐反應器等。熱解反應器種類繁多，常根據生物質原料及載熱體受熱和運動方式的不同加以區分(見表1)。直至目前，旋轉錐反應器、燒蝕式反應器和流化床反應器3種熱解反應器發展較為成熟，新型大規模熱解反應器近期研究進展較少，文獻報告多為實驗室階段或中試階段。

表1 熱解反應器的種類

2.2 旋轉錐反應器

第一臺旋轉錐反應器由荷蘭Twente大學和BTG公司共同研發，該裝置的生產處理能力約為10 kg/h，生物質焦油產率最大可達70%[16]。旋轉錐反應器原理及工藝流程如圖6所示，反應器主要有2個同心圓錐體構成，內錐固定，外錐在驅動電機的帶動下沿旋轉軸旋轉。熱解過程中，生物質原料顆粒和高溫載熱體(如石英砂)一同進入反應器的外錐底部，此時，生物質顆粒與載熱體受離心力的作用在錐體表面做螺旋上升運動，生物質顆粒與載熱體混合碰撞，進行傳熱傳質，生物質顆粒迅速升溫并發生裂解，生成熱解氣和固體產物(生物焦炭)，熱解氣經導氣管進入旋風分離器后經冷凝得到生物質燃氣和生物質焦油產物，生物炭和載熱體進入燃燒室燃燒，加熱后的載熱體重新進入反應器形成一個生產循環[17]。

1. 內錐inter cone; 2. 外錐outer cone; 3. 焦炭燃燒爐char burner; 4. 旋風分離器cyclone separator; 5. 冷凝器condenser圖6 旋轉錐反應器工作原理及工藝流程Fig.6 Working principle and process flow of the rotating cone reactor

在旋轉錐反應器中，生物質顆粒和載熱體主要依靠自身的位移運動進行碰撞和混合，實現動量和熱量的交換。與流化床式反應器相反，它的優點是不需要外加氣體，因而降低了系統的運行能耗，避免了可燃氣體的稀釋，但缺點是反應器含有運動構件(如旋轉錐等)，而這運動部件一般又都需要在高溫和高粉塵環境下作懸臂旋轉，因而對材料和軸承的耐熱性、耐磨性、密封性能的要求相當高[18-19]。

2.3 燒蝕式反應器

燒蝕式反應器的主要研發單位有美國可再生能源實驗室(NREL)、英國的Aston大學和德國的Pytec公司。燒蝕式反應器一般通過離心力或機械力的作用來實現生物質顆粒緊貼高溫壁面并與壁面做一定的相對運動，生物質顆粒與反應器高溫壁面接觸的緊密程度直接影響了生物質顆粒的熱解效果。如圖7所示為美國NREL開發的燒蝕渦旋熱解反應器工作原理圖。

1. 加熱器heater; 2. 反應器reactor; 3. 旋風分離器cyclone separator; 4. 過濾器filter; 5. 冷凝器condenser圖7 燒蝕渦旋熱解反應器工作原理流程圖Fig.7 Flow chart of the working principle of the ablation vortex pyrolysis reactor

燒蝕式反應器利用過熱蒸汽或氮氣帶動生物質顆粒做旋流運動，利用產生的高速離心作用使物料顆粒與反應器高溫壁面緊密接觸，從而完成燒蝕和熱解反應,生成的氣體產物經管道進入旋風分離器，而未完全反應的生物質顆粒經過循環回路進入反應器重新熱解。由于該反應器特有的工作特點，物料顆粒在熱解過程中粒徑不斷縮小，因此燒蝕反應器具有處理物料粒徑范圍廣的優點。NREL于2003年建成了處理量為50 kg/h的熱解裝置，經生產試驗，該裝置在625 ℃時，液體產物總產率可達55%[20]。

英國的Aston大學和德國的Pytec公司在燒蝕渦旋熱解反應器的基礎上進一步改進，利用刮板所產生的機械力代替氣體旋流產生的離心力，簡化了操作流程，降低了生產成本。該裝置在生產過程中，特殊的螺旋狀刮板一方面迫使物料與高溫壁面緊密接觸，同時保證了生物炭的快速排出，減少了熱解過程中氣體產物的二次反應，大幅度提高了生物質焦油的產率，液體產物產率可達81%[21]。

2.4 流化床式反應器

2.4.1鼓泡流化床熱解反應器 鼓泡流化床反應器是研究最早、技術最成熟的熱解反應器，進入反應器中的生物質顆粒在反應器底部沸騰狀態下的流化床載熱體中吸收熱量完成熱解，鼓泡流化床工作原理可見圖8。Dynamotive公司建立了日處理100 t木屑的鼓泡流化床工業示范裝置，生物油產率在 60%以上，油品主要用于燃氣輪機發電[22],西班牙UnionFenosa公司和英國Wellman公司都研發了處理量250 kg/h的中試裝置，中國科技大學建立了650 kg/h的流化床熱解裝置[23]。

1. 載熱體heat carrier; 2. 旋風分離器cyclone separator; 3. 冷凝器condensor圖8 鼓泡流化床反應器工作原理圖Fig.8 Working principle diagram of bubbling fluidized bed reactor

鼓泡流化床結構簡單，裝置體積較小，反應過程中氣相停留時間短，可有效降低二次反應，明顯提高焦油產量，但裝置對于物料粒度要求較高。物料為大顆粒時，裝置中熱解過程產生的積炭難以被流化氣體帶出，而較小的物料顆粒會在流化床上部懸浮，2種情況都可引起焦油的裂解，導致生物質焦油的產量及品質下降。

2.4.2循環流化床熱解反應器 近年來對循環流化床反應器的研究較為深入，主要的研究單位有加拿大的Ensyn公司、意大利國家電力公司(ENEL)、希臘可再生能源中心(CRES)和化學過程工程研究院(CPERI)以及芬蘭國家技術研究中心(VTT)等。

希臘CRES研究中心研究開發了處理能力為10 kg/h的試驗裝置，運用了提升管系統，提高了傳熱傳質效率，經試驗證明：當溫度為500～510 ℃時，生物油的產率可達70%[24]。循環流化床反應器研究開發較為成功的是加拿大Ensyn公司，該公司建立了處理量達4 000 kg/h的熱解裝置，在循環傳輸床中布置有燃燒室，載熱體為石英砂，高溫石英砂與生物質顆粒密切接觸，生物質的加熱速率大幅提高[25]。載熱體石英砂與熱解后的生物炭一起被吹出反應器，經管道進入旋風分離器，石英砂與生物炭在旋風分離器中與熱解氣分離，分離后的石英砂和生物炭一起進入燃燒室，生物炭的燃燒加熱石英砂，高溫石英砂再與生物質顆粒混勻發生熱解反應，這樣就構成了熱解循環。循環流化床反應器的工作原理圖見圖9。

1.炭粒+載熱體carbon particles and heat carrier; 2,3.旋風分離器cyclone separator; 4.冷凝器condenser圖9 循環流化床反應器工作原理圖Fig.9 Working principle of circulating fluidized bed reactor

循環流化床反應器具有停留時間短、傳熱效率高、處理能力大等優點，但在熱解過程中，裝置需要大量的載氣，旋風分離器的磨損及大量高溫氣體的冷凝會損失大量能量，導致成本較高，這是制約循環流化床反應器推廣應用的最大障礙[26]。

2.5 新型熱解反應器

國內外科研院所針對現有發展較為成熟的熱解反應器在實際應用過程中暴露出的問題，如原料轉化率低、物料傳熱傳質效率低、易于發生二次反應、物料熱解不均勻等，設計開發了多種新型熱解反應器。

2.5.1生物質微粉霾化熱解反應器 霾化熱解是一種高效的熱解方法，使生物質微粉在水蒸氣和CO2氣氛下形成一種“人工霾”, 此過程即為霾化。生物質微粉被載氣吹起呈沸騰狀態像氣溶膠一樣均勻懸浮在反應器內的氣化劑中，使生物質微粉充分與熱解介質接觸，促進了熱解過程中的傳熱傳質，可快速得到所需熱解產物[27]。南京工業大學趙忠祥等[28]設計開發出了處理能力為50 kg/h的新型生物質微粉霾化快速熱解裝置，裝置結構及工藝如圖10所示。將生物質物料粉碎至合適粒徑，并通過加熱至300 ℃的輸料螺旋輸送至反應器底部，待反應器加熱至設定溫度后，利用氣化劑(CO2)將反應器底部生物質微粉吹送至熱解反應區，同時控制霧化器以保證水霧和物料能在反應器內部混合均勻。生物質微粉與氣化劑及水一同發生熱解反應，反應后的氣固產物先后經旋風分離器分離及冷凝系統后得到生物質炭、油及熱解氣。

1. 加熱輸料螺旋heating feed spiral; 2. 載氣入口carrier gas inlet; 3. 反應器reactor; 4. 霧化器噴嘴nebulizer nozzle; 5. 加熱器heater; 6. 旋風分離器cyclone separator; 7. 冷凝器condenser; 8. 燃氣凈化器gas purifier圖10 生物質微粉霾化熱解反應器結構及工藝流程圖Fig.10 Structure and process flow chart of biomass micropowder deuteration pyrolysis reactor

作為一種新型的生物質熱解反應裝置，生物質微粉霾化熱解反應器較好地實現了加熱和霾化2個功能，較小的物料粒徑可極大提高熱解過程中的傳熱傳質速率并保證物料的充分反應，氣化劑及水霧的加入，可調節熱解過程中的碳、氫和氧，提高油、氣產物產率。但較小的物料粒徑增加了生物質熱解的成本，熱解后氣固混合增加了旋風分離器分離難度，熱解過程中需要大量載氣，導致裝置放大困難，制約了該裝置的工業化應用。

2.5.2生物質氣固渦流熱解反應器 渦流熱解反應器屬于燒蝕反應器的一種，生物質顆粒在高速氮氣或過熱蒸汽引射流作用下沿切線方向進入反應器,被高速離心力作用在高溫反應器壁上燒蝕,從而完成快速熱解過程。比利時根特大學設計開發了生物質氣固渦流熱解反應器，并利用計算流體力學(CFD)模擬熱解過程中物料運動狀態強化生物質的熱解效果[29]。如圖11所示為生物質氣固渦流熱解反應器結構及工藝流程圖。

1. 雙脈沖漫射激光dual-pulse diffuse laser; 2. 粒子圖像測速儀particle image velocimeter; 3，5. 反應器reactor; 4. 物料流material flow; 6. 旋風分離器cyclone separator; 7. 冷凝器condenser; 8. 過濾器filter圖11 生物質氣固渦流熱解反應器結構及工藝流程圖Fig.11 Structure and process flow chart of biomass gas-solid vortex pyrolysis reactor

熱解過程中N2首先經電加熱器加熱至930 K，高溫N2在作為輸送載氣的同時為生物質熱解提供所需溫度，生物質與高溫高速N2混合形成物料流經喂料口進入反應器，在反應器內部做渦流運動并完成熱解過程，熱解后的氣固混合物經旋風分離器分離得到生物炭，氣體經過冷凝及電捕焦油得到生物油和不可冷凝氣體產物。熱解過程中通過雙脈沖漫射激光照射物料，經粒子圖像測速儀檢測物料運動狀態，收集數據建立模型，經CFD模擬和冷態試驗證實，生物質氣固渦流熱解反應器可滿足氣體質量流速5～10 g/s、物料質量流速0.14～1.4 g/s的熱解條件,并適用于不同形狀和粒徑的生物質，裝置實現了較高的離心力/拖曳力比，以氣體代替沙子、鋼球等載熱體作為反應床層，具有較高的傳熱傳質效率，顯示出氣固渦流熱解反應器在生物質熱解中的應用潛力。但該裝置存在處理量小、裝置易磨損、熱解過程需要大量載氣、加熱N2需耗費大量電能等問題，目前難以實現大規模工業化應用。

2.5.3攪拌床式熱解反應器 為實現生物質快速熱解以及增加生物油產率的目的，北京林業大學研究開發了處理能力為2 kg/h的攪拌床式熱解反應器，通過反應器內部攪拌槳的轉動使載熱體溫度均勻分布，并實現物料與載熱體充分混合接觸，反應器中的物料自上而下在穿過和接觸載熱體床層過程中完成裂解反應。經試驗證明：該裝置能夠實現生物質快速熱解、保持載體及生物質顆粒連續運動、氣固兩相產物快速移出反應室并且保證了熱解處于無氧或低氧環境[30]。如圖12所示為攪拌床熱解反應器結構及工藝流程。

熱解過程中，首先啟動攪拌電機和電棒加熱，使床層溫度分布均勻，反應器床層由導熱板和熱載體床料(金屬球或陶瓷球)組成，待床層升溫至設定溫度，生物質物料經密封螺旋輸送機進入反應室，在接觸和穿過熱載體床層的過程中完成熱解反應，固相產物在槳葉攪拌及重力作用下透過床層間隙排出反應區，氣體產物經排出管道進入冷凝系統得到生物油和不可冷凝氣體。由于攪拌槳的攪動強化了載熱體與生物質顆粒之間的傳熱過程，同時有利于生物質顆粒表面新生炭層的剝落，提高了熱解反應速率，床層的不斷翻滾運動，一方面有利于物料層內部產物揮發分的及時析出和生物炭透過床層迅速排出，另一方面保證了床層溫度的均勻化。該裝置易于實現大型化，但隨著處理量的大幅增加，電加熱的功率較難滿足熱解需要，下一步可在生物質油氣回用來加熱反應器方面進行完善。

2.5.4自由落體式熱解反應器 自由落體反應器主體由加熱器和反應器組成，物料經反應器上方加入，在反應器內部由于重力作用做自由落體運動，物料迅速受熱并發生裂解。大連理工大學Zhang等[31]利用新型自由落體式熱解反應器進行生物質和煤的快速熱解和共熱解，裝置結構與工藝流程如圖13所示。

1. 加熱電棒heating rod; 2. 集炭倉carbon bunker; 3. 攪拌槳impeller; 4. 冷凝器condenser圖12 攪拌床熱解反應器結構及工藝流程Fig.12 Structure and process flow of stirred bed pyrolysis rea

1. 加熱器heater; 2. 集炭倉carbon bunker; 3. 反應器reactor; 4. 一級冷凝器primary condenser; 5. 二級冷凝器secondary condenser圖13 自由落體反應器機構及工藝流程圖Fig.13 Free fall reactor mechanism and process flow chart

裝置主要由給料單元、自由落體反應管、氣固分離器和產品收集單元組成，試驗過程中物料經進料螺旋進入反應管，反應管由不銹鋼制成，采用電加熱方式，生物質在下落過程中經過反應區完成熱解。反應產生的氣固混合物經反應管底部的氣固分離器分離，生物炭經星型閥排出，揮發分經真空泵抽出反應器，通過一級、二級冷凝分別得到生物質油、水、木醋液和不可冷凝氣。該裝置可用于研究炭及二次反應對熱解產物的影響，但揮發分在物料層中的停留時間過長，二次反應明顯，不利于提高生物質油的產率，同時氣固分離器在熱解過程中容易發生生物炭或焦油冷凝堵塞現象，不利于熱解的持續進行。

反應器的類型直接影響著熱解產物的分布，不同類型的反應器有著各自的優缺點，只有根據具體的工藝條件，生產中的實際需求選擇合適的反應器，才能最好地發揮裝置性能，實現生物質能源利用的最大化。如表2所示為常見幾種生物質熱解反應器特點匯總。

表2 常見幾種生物質熱解反應器特點

3 生物質催化熱解反應器

目前催化熱解反應器的研究報告較少，考慮到生物質在催化熱解過程中需與催化劑接觸的問題，對反應器的結構要求較高，現有的生物質催化熱解反應器主要為固定床反應器和流化床反應器。

3.1 雙流化床催化熱解反應器

流化床反應器可較好地實現生物質原料與催化劑的混勻和分離，容易實現連續化生產，處理能力大，裝置易于放大，但由于流化床特殊的工況要求，故對催化劑的強度要求較高，同時生產運行成本高，限制了其在生物質熱解中的研究應用。美國農業部(USDA)和比勒陀利亞大學共同研發了雙流化床催化熱解反應器，生物質設計處理能力為83.3 kg/h，系統整體包括2個流化床反應器，一個為主熱解反應器，另一個作為燃燒反應器，熱交換介質為催化劑或石英砂，裝置結構及其工藝流程如圖14所示。裝置在運行過程中，首先利用液化石油氣加熱燃燒反應器內的載熱體，待裝置內的載熱體升溫至設定溫度后，生物質經輸料螺旋喂入主熱解反應器，生物質在其內部發生熱解生成揮發分，揮發分經旋風分離器分離其中夾雜的生物質炭，再經進一步的冷凝分離生物質油和生物質熱解氣體產物，氣體產物一部分作為熱解反應器的流化氣體，一部分作為燃料加熱燃燒反應器內的載熱體，剩余的作為產物進行收集，而進入加熱反應器內的生物質炭會發生燃燒加熱載熱體，高溫載熱體進入熱解反應器使生物質發生熱解，從而實現系統的循環運行。

1，5. 旋風分離器cyclone separator; 2. 燃燒反應器combustion reactor; 3. 熱解反應器pyrolysis reactor; 4. 冷凝器condenser

Boateng等[32]以HZSM-5為催化劑為載熱體對柳枝稷草、木材、馬糞3種美國常見生物質進行催化熱解，催化劑顆粒中含有20%的氧化鋁，控制燃燒反應器溫度600～650 ℃范圍內，熱解反應器溫度達到500 ℃后開始進料，試驗過程中對生物質熱解產物進行收集，試驗結束后計算催化劑的損失量。結果顯示：催化熱解可明顯降低生物質油中氧的量(低于10%)，提高熱解氣體產物的產率，但也造成其產量的明顯降低，生物質油的產率約為5%。裝置在運行過程中實現了催化劑再生的循環，同時由于催化劑在循環再生過程中附著炭粉的燃燒，減少了氣體產物及液化石油氣的使用量，經測算試驗時長為3.25 h，催化劑的損耗量為15%，因此裝置在運行過程中的催化劑的損失是該裝置面臨的主要問題，而開發新型催化劑，優化物料及催化劑循環再生系統是解決此問題的有效途徑。

3.2 二級固定床催化熱解反應器

固定床反應器結構簡單，運行成本低，對催化劑的強度要求低，應用最為廣泛，但固定床反應器處理能力小、反應器內部溫度場分布不均等問題制約了其在生產中的放大應用。為實現通過生物質熱解制取富氫燃氣的目的，天津大學生物質能源研究中心設計開發了二級固定床催化熱解反應器，裝置主體包括一級固定床反應器(熱解反應器)、二級固定床反應器(催化反應器)、冷卻系統、干燥系統、給料器等部分組成，熱解反應器為矩形碳鋼結構，采用電加熱，保溫層為硅酸鋁材料，催化反應器為碳鋼圓柱形結構，底部設有催化劑顆粒層。如圖15所示為二級固定床催化熱解反應器結構及工藝流程圖。

1. 輸料螺旋feeding scroll; 2. 熱解反應器pyrolysis reactor; 3. 生物質顆粒biomass particles; 4. 催化劑顆粒層

陳冠益等[33]對比了二級固定床催化反應器在不同反應條件下對產氣量、產氫率和焦油含量的影響，試驗證明：通過在催化反應器中添加煅燒白云石或鎳基催化劑可降低燃氣中99.5%的焦油含量，同時提高產氣量及產氫率。在750 ℃條件下，分別以煅燒白云石和鎳基催化劑為催化劑對稻桿進行催化熱解試驗，并與單一熱解進行對比，結果顯示：以煅燒白云石為催化劑時，產氣率提高22%，氫氣提高了50%；鎳基催化劑時，產氣率提高36.6%，氫氣提高76.2%，鎳基催化劑的催化效果優于煅燒白云石，但后者經濟性較好。該反應器結構較為簡單，但不能實現生物質的連續熱解，同時熱解所得生物質炭不易取出，仍需進一步優化。

3.3 下吸式微波催化熱解反應器

南昌大學研究人員設計開發了下吸式微波催化熱解反應器，反應器以微波爐為主體，內置石英反應器，直徑為5 mm的SiC顆粒微波吸收層置于石英反應器中，在石英管連接器外部設有電加熱套，內部裝有復合催化劑，系統末端設有冷凝裝置，以便對生物質油和熱解氣體產物進行收集。如圖16為下吸式微波催化熱解反應器結構及流程圖。

1. 微波爐microwave oven; 2. SiC微波吸收層microwave absorbent(SiC) bed; 3. 石英管連接器quartz connector; 4. 復合催化劑層composite catalyst layer; 5. 電加熱套electric heating jacket; 6. 冷凝器condenser圖16 下吸式微波催化熱解反應器結構及工藝流程圖Fig.16 Structure and process flow chart of downdraft microwave catalytic pyrolysis reactor

Jiang等[34]利用下吸式微波催化熱解反應器研究了復合催化劑對大豆秸稈和皂腳熱解產物分布和化學組成的影響。熱解過程中首先向系統內通入1 L/min的氮氣，在排凈裝置內空氣之后，將SiC微波吸收床層加熱至550 ℃，當微波吸收床層和石英管連接器外加熱套加熱至合適溫度后，將大豆秸稈和皂腳混合加入反應器中，熱解氣與催化劑接觸并發生催化反應，之后熱解氣經石英管底部排出，進入冷凝器進一步分離得到生物質油和熱解氣體產物。實驗結果表明：在催化溫度為450 ℃，進料與催化劑比為2∶1，大豆秸稈與皂腳比為1∶1的條件下，烷烴、烯烴、芳香族化合物和苯氧基化合物的比例分別為6.82%、4.5%、73.56%和11.11%，催化熱解提高了生物油中芳烴的比例，降低了含氧化合物含量。該裝置利用微波加熱，加熱效率高，但試驗過程中物料與微波吸收床層不能均勻接觸，同時物料極易堵塞SiC微波吸收床層，在一定程度上影響了熱解過程中的傳熱傳質。

4 結論及展望

4.1國內外已研究開發出多種生物質熱解反應器，并實現了規模化應用，其中以流化床反應器最具代表性，流化床反應器具有較高的傳熱效率，處理能力大、氣相停留時間短、裝置體積小等特點，得到了廣泛的研究開發和應用，但裝置生產成本較高，對物料的粒度要求較高，制約了流化床的工業化推廣。新型熱解反應器也有報道，但多處于試驗或中試階段，因此研究開發原料適應性強、生產成本低，高傳熱效率、易于擴大的新型熱解反應器是推進生物質熱解發展的重要一步。

4.2生物質催化熱解是今后生物質熱轉化的發展方向，對生物質進行催化熱解可大幅提高能源轉化率，增加生物質焦油或熱解氣的產量，改變熱解產物中的物質組成。目前生物質的催化熱解主要聚焦在熱解催化劑方面，對催化熱解專用反應器研究較少，而現有的幾種催化熱解反應器存在著生產過程中催化劑損耗高、循環利用率低、不能連續化生產等眾多問題，而反應器和催化劑的性能直接影響著催化熱解效果，因此開發高活性、高效、低成本的催化劑及設計新型催化熱解專用反應器是今后重要的研究方向。