介孔氧化硅固載Yb(OTf)3的制備及催化葡萄糖生產乳酸

王石維， 王啟寶

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院， 北京 100083)

隨著煤、石油和天然氣等化石燃料利用所帶來的環境問題日漸受到關注，替代資源的研究逐漸增多[1]。由于自然界中生物質可再生并大量存在，其替代化石資源被認為是實現可持續發展的關鍵[2]。全球每年產生的生物質含碳大約為1 000億噸，大部分是糖類，如蔗糖、淀粉和纖維素[3]。生物質糖類可以經水解轉化為葡萄糖，進一步轉化為高附加值的化學品[4]，如5-羥甲基糠醛(HMF)[5]、乙酰丙酸(LA)[6]、γ-戊內酯(GVL)[7]和乳酸[8]。乳酸是重要的生物質衍生平臺化合物，可以經過催化選擇性轉化為綠色溶劑、精細化學品、通用化學品、燃料前驅體，也可以作為生物可降解聚乳酸的前驅體。工業上生產乳酸主要是通過糖類發酵，然而生物法存在生產成本高、流程復雜、空速低、提純困難等缺點[9]。近十幾年來，化學催化法制備乳酸或乳酸酯的研究迅速增長[10]。自2005年Hayashi等[11]第一次報道錫鹵化物催化糖轉化制備乳酸酯之后，科學家們報道了多種均相催化劑，包括堿土金屬氫氧化物[12-13]、過渡金屬離子[14-15]、鑭系的三氟甲基磺酸鹽類Ln(OTf)3[16](鑭系元素包括La、Sc、Yb等，統稱在一起以Ln表示，下同)等。作為耐水型的路易斯酸，Ln(OTf)3可在水性體系中有效催化有機合成反應[17]。在非均相催化劑的研究方面，Janssen等[18]在2007年首次報道了非均相催化劑Y型沸石催化丙糖轉化為乳酸酯。除此之外，固體酸[19-20]和負載型催化劑Zr-SBA-15[21]、Sn-MCM- 41[22]也被用于催化纖維素或葡萄糖轉化為乳酸或乳酸酯。但是這些固體催化劑的催化效率均比較低，因此研制高催化活性的固相催化劑有著十分重要的意義。在這些已報道的催化劑中，Pb(Ⅱ)對于催化糖類轉化乳酸反應是十分有效的，在優化反應條件下乳酸的收率高達71%[8]。Liu等[23]發現La(OTf)3被用于催化多種糖類轉化制備乳酸，不同糖源得到的乳酸收率也均大于60%。但是這類催化劑仍然存在回收重復利用困難的缺點。因此采用多孔載體固載等方法對Ln(OTf)3進行的固相化對于實現化學催化葡萄糖制備乳酸的工業化應用意義重大。

自20世紀90年代被發現以來，介孔氧化硅材料已被廣泛用作催化劑載體[24-27]。許多研究人員通過化學嫁接法[28-29]實現介孔氧化硅功能化并將其作為金屬有機催化劑的載體。本研究將通過不同的合成和處理方法，制備不同孔結構和硅羥基含量的介孔氧化硅載體，并以此制備固載型Yb(OTf)3催化劑，探討了載體孔結構和硅羥基含量對Yb(OTf)3的固載量及對固載型Yb(OTf)3在葡萄糖轉化乳酸反應中催化性能的影響，從而篩選出適合于Yb(OTf)3固相化的載體并獲得較優的載體制備方法。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物(EO20-PO70-EO20，P123，Mw為5 800)、(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)、三氟甲基磺酸鐿(Yb(OTf)3)、雙氧水(質量分數30%)、甲苯(質量分數≥99.5%)、鹽酸、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)、濃氨水(質量分數28%)、乙醇(體積分數≥95%)、氯化鈉、葡萄糖(質量分數≥99.5%)，均為分析純；5-羥甲基糠醛(5-HMF，質量分數>99%)，分析標準品。

Vario EL CUB型元素分析儀，德國ELEMENTAR公司；720-ES型ICP-OES，美國Varian公司；DMax-3CX型X射線衍射儀，日本理學公司；ASAP-2020M型全自動快速比表面積及孔隙度分析儀，美國麥克公司；TG/DTA6300型差熱分析儀，日本精工公司；DSX400型核磁共振波譜儀，德國布魯克公司；JEM2100型透射電子顯微鏡，日本電子公司。

1.2 介孔氧化硅的制備

1.2.1SBA-15的合成 將2.0 g P123溶于15 g去離子水和60 g(2 mol/L)HCl中，在40 ℃油浴條件下攪拌至P123全部溶解；再加入4.25 g TEOS，繼續攪拌24 h。將所得到的混合溶液轉移到聚四氟乙烯水熱釜中，在100 ℃烘箱中結晶2天，冷卻后過濾干燥，分別采用溶劑萃取法(乙醇，5天)和焙燒法(550 ℃，6 h)除去模板劑P123[28]。溶劑法和焙燒法制備的SBA-15分別表示為SBA-15-S和SBA-15-C。

1.2.2MCM- 41的合成 將0.36 g CTAB、15 g濃氨水和24 g蒸餾水混合，待表面活性劑完全溶解之后，加入3.29 g TEOS，繼續攪拌0.5 h。將所得到的混合物轉移到聚四氟乙烯水熱釜中，在100 ℃烘箱中水熱反應15 h，結晶2天，冷卻后過濾干燥，分別采用溶劑萃取法(乙醇，5天)和焙燒法(550 ℃，6 h)除去模板劑CTAB。溶劑法和焙燒法制備的MCM- 41分別表示為MCM- 41-S和MCM- 41-C。

1.3 介孔氧化硅固載有機鐿催化劑的制備

將1 g介孔氧化硅在110 ℃真空干燥24 h，隨后在25 mL含有1 g MPTMS的甲苯中回流24 h。經過濾和甲苯、乙醇沖洗后，殘留的MPTMS用乙醇在索氏提取器中抽提24 h。巰基化的介孔氧化硅材料在10 mL甲醇和30 mL H2O2溶液中攪拌，常溫氧化24 h，經蒸餾水洗滌后在50 ℃下真空干燥12 h，在30 mL飽和NaCl溶液中攪拌交換12 h，經過濾洗滌后在50 ℃真空干燥24 h。最后將其放入溶解有0.5 g Yb(OTf)3的80 mL的去離子水中，80 ℃攪拌24 h，洗滌后轉移到60 ℃的真空烘箱中干燥24 h，得到固載型Yb(OTf)3催化劑。溶劑法和焙燒法制備的SBA-15固載型催化劑分別表示為Yb(OTf)2-SBA-15-S和Yb(OTf)2-SBA-15-C；溶劑法和焙燒法制備的MCM- 41固載型催化劑分別表示為Yb(OTf)2-MCM- 41-S和Yb(OTf)2-MCM- 41-C。

1.4 催化制備乳酸

稱量0.5 g葡萄糖、60 mL水和0.15 g催化劑加入反應釜中，同時放入磁性攪拌子。將反應釜密封后，采用高純氮氣吹掃3遍，然后加注氮氣使得反應釜內壓力達到2 MPa。快速升溫至190 ℃并保持恒溫60 min。反應結束后，水冷卻使反應釜迅速降溫、釋放壓力，然后打開反應釜收集反應液。

1.5 介孔氧化硅和催化劑的表征分析

1.5.1元素含量測定 硫元素采用元素分析儀測定，測試條件為在CHNS模式下，燃燒和還原氣體壓力分別為0.12 MPa(O2)和0.22 MPa(He)，燃燒管和還原管溫度為1 150和850 ℃。鐿元素采用ICP-OES分析測定，測試條件為射頻發生器功率1 200 W，霧化氣流量0.750 L/min，觀察高度10 mm。

1.5.2晶體結構特征分析 晶體結構采用小角X射線衍射(SAXD)儀測定，測試條件為角度范圍0.5°到5°、計數時間1 s、步長0.05°。

1.5.3孔結構特征分析 催化劑的BET比表面積、孔體積和平均孔徑參數(77 K N2吸附/脫附曲線)在全自動快速比表面積及孔隙度分析儀上進行。實驗前樣品需在真空環境下180 ℃處理12 h。采用BET方程計算比表面積，BJH等效圓柱形計算孔徑分布。

1.5.4硅羥基含量分析 測定樣品的29Si NMR波譜，進而定量分析介孔氧化硅表面的羥基含量，測試條件為4 nm轉子的頻率6 kHz。介孔氧化硅結構中的硅原子結構主要有3種，Q1、Q2和Q3分別代表硅原子上接2個羥基、1個羥基和不接羥基的結構(見圖1)。

圖1 氧化硅表面3種硅原子結構Fig.1 Three structures of the silicon atomic on the surface of silicon oxide

不同方法制備的介孔氧化硅表面硅羥基含量不同，從而影響其固載的Yb(OTf)3含量，因此可以通過分析其表面羥基含量來篩選介孔氧化硅的制備方法。采用高分辨率固體核磁共振硅譜法測定介孔氧化硅羥基含量。硅譜峰的積分面積分別表征接2個羥基、1個羥基和不接羥基的硅原子含量。通過式(1)和(2)可以計算得到不同形式羥基占介孔氧化硅的質量分數。

wQ1=34A1/(78A1+69A2+60A3)×100%

(1)

wQ2=17A2/(78A1+69A2+60A3)×100%

(2)

式中:wQ1—Q1結構(雙羥基)質量分數，%；wQ2—Q2結構(單羥基)質量分數，%；A1—Q1結構硅譜峰的積分面積；A2—Q2結構硅譜峰的積分面積；A3—Q3結構硅譜峰的積分面積。

1.5.5熱性能表征 采用差熱分析儀來測定樣品的TG和DTG曲線，測試條件為氮氣流速100 mL/min，以10 ℃/min的加熱速度從20 ℃加熱到700 ℃。

1.5.6形態表征 采用透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的形貌進行表征，加速電壓為200 kV。

1.6 反應液組分分析

采用3，5-二硝基水楊酸(DNS)-紫外可見分光光度法測定反應液中總還原糖含量，將1 mL樣品與2 mL DNS試劑混合后采用沸水浴加熱10 min，然后采用冰水浴使其冷卻，利用紫外-可見光光譜法測量樣品在540 nm處的吸光度，由標準濃度的葡萄糖溶液形成的校準曲線和式(3)確定總還原糖的物質的量。乳酸和HMF物質的量由HPLC測定，HMF和乳酸收率采用式(4)和(5)計算。

y1=(1-n1/n0)×100%

(3)

y2=n2/n0×100%

(4)

y3=n3/n0×100%

(5)

式中:y1—葡萄糖轉化率，%；y2—HMF收率，%；y3—乳酸收率，%；n0—葡萄糖原料中碳原子的物質的量，mol；n1—剩余葡萄糖中碳原子的物質的量，mol；n2—HMF中碳原子的物質的量，mol；n3—乳酸中碳原子的物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 載體及催化劑的表征

1.SBA-15-S; 2.SBA-15-C; 3.MCM- 41-S; 4.MCM-15-C 圖2 介孔氧化硅的小角X射線衍射譜圖 Fig.2 SAXD patterns of mesoporous silica

2.1.1介孔氧化硅的結晶結構 采用小角X射線衍射儀對SBA-15和MCM- 41這2類介孔氧化硅結構進行分析，衍射圖譜如圖2所示。由圖可知SBA-15在2θ約0.8°、1.4°和1.6°處存在3個清晰可辨的特征衍射峰，分別對應(100)、(110)和(200)晶面。MCM- 41在2θ約為2.1°、3.6°和4.1°處存在3個清晰可辨的特征衍射峰，分別對應(100)、(110)和(200)晶面。2類介孔氧化硅的晶體結構參數見表1。由表1數據可知，SBA-15和MCM- 41的3個晶面對應的晶面間距(d)值滿足六角晶格的特征關系，此為典型的介孔相衍射圖，說明介孔氧化硅內部的有序度較高，分子篩呈六方密堆晶相結構。但焙燒法制得的介孔氧化硅(SBA-15-C和MCM- 41-C)相比溶劑法制得的介孔氧化硅(SBA-15-S和MCM- 41-S)的衍射峰向高角度方向偏移，這是因為高溫焙燒使其硅羥基縮合而引起孔道收縮，致使衍射峰位置向高角度方向偏移，晶面間距降低，晶胞參數減小。

表1 介孔氧化硅結構參數

2.1.2孔結構特征分析 采用氮氣吸附/脫附方法分析催化劑的孔結構，并與介孔氧化硅載體作比較，其BET比表面積、孔體積和孔徑亦見表1，N2吸附/脫附等溫線見圖3。從表1中的數據可以看出，相比溶劑法而言，焙燒法制得的介孔氧化硅的BET比表面積、孔體積和孔徑更大，這可能是高溫焙燒導致的硅羥基縮合而引起的。硅羥基的縮合會在孔道末端形成微孔從而導致比表面積和孔體積的增大，而孔道內的硅羥基縮合會導致孔道變大，這與SAXD分析結論一致。經過磺酸基功能化和固載Yb(OTf)3后，催化劑的孔結構參數均減小，Yb(OTf)3-SBA-15-S的BET比表面積、孔體積和孔徑分別為491.20 m2/g、0.76 cm3/g和5.4 nm; Yb(OTf)3-MCM- 41-S的則為152.66 m2/g、0.15 cm3/g和2.1 nm。可見功能基團不僅分散在載體的外表面，而且進入介孔材料的內部孔道，導致其比表面積、孔容和孔徑減小。從圖3可以看出，介孔氧化硅的等溫線有明顯的H1滯后環，屬于Ⅳ型，表明它們屬于典型的介孔材料，而固載Yb(OTf)3后，介孔氧化硅的回滯環變緩變小，其中MCM- 41比SBA-15變化更加明顯。這主要是因為MCM- 41孔徑比SBA-15要小，引入磺酸基和Yb(OTf)3后，孔道的堵塞更加嚴重；而SBA-15的孔徑較大，固載Yb(OTf)3后其孔徑雖然變小，但是對整體的孔結構影響比較小。

圖3 介孔氧化硅及催化劑的N2吸附/脫附等溫線Fig.3 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of mesoporous silica and catalysts

2.1.3介孔氧化硅的硅羥基含量分析 采用固體核磁共振硅譜測定介孔氧化硅表面的硅羥基分布情況，結果如圖4所示。在化學位移-80～-140存在3個明顯峰，表明存在3種不同的硅羥基。因此采用Gauss擬合得到相應的3種羥基的峰位和面積，其擬合圖譜和結果分別見圖4和表2。

a. SBA-15-C; b. SBA-15-S; c. MCM- 41-C; d. MCM- 41-S圖4 介孔氧化硅29Si核磁共振硅譜分峰擬合Fig.4 29Si NMR spectra of mesoporous silica

如圖4所示，擬合后MCM- 41和SBA-15介孔氧化硅分別在化學位移-94、-103和-112處出現擬合峰，分別對應Q1、Q2和Q3，其峰面積分別為表2中不同形式硅原子的含量。與焙燒法相比，溶劑法制備的介孔氧化硅表面Q1和Q2峰面積明顯大，而Q3峰面積相對有所減少，這可能是由高溫焙燒導致的硅羥基脫氫縮合引起的。從表2可知，MCM- 41-C表面的羥基含量比SBA-15-C的羥基含量要大，結合表1中數據，這可能是因為MCM- 41的比表面積更大，因此硅羥基含量更高。

表2 介孔氧化硅29Si NMR分峰擬合結果

2.1.4固載型催化劑元素含量 從表3看出，相比焙燒法，溶劑法制備的介孔氧化硅的S和Yb含量更高，這主要是因為溶劑法制備的介孔氧化硅表面硅羥基較多，因而枝接的磺酸基團也更多，進而固載的Yb(OTf)3也更多的緣故。從29Si NMR分析可知，MCM- 41比SBA-15的比表面積更大，總硅羥基含量更大。Yb(OTf)2-MCM- 41催化劑的S和Yb含量應高于Yb(OTf)2-SBA-15催化劑，但元素分析的結果與此相反。結合BET分析結果，這可能是因為MCM- 41本身孔徑較小，大量巰基功能團和Yb(OTf)3進入到孔道內部導致其堵塞，導致S和Yb的固載量下降。

表3 介孔氧化硅固載型催化劑元素含量

2.1.5介孔氧化硅的TEM分析 SBA-15-S、SBA-15-C、MCM- 41-S和MCM- 41-C的透射電子顯微鏡照片如圖5所示。

a. SBA-15-S(×15 000); b. SBA-15-C(×15 000); c. MCM- 41-S(×25 000); d. MCM- 41-C(×25 000)圖5 介孔氧化硅的TEM照片Fig.5 TEM images of mesoporous silica

從圖5(a)和(b)看出，SBA-15的晶面間距約為9 nm，結構規則均勻；從圖5(c)和(d)看出，MCM- 41的晶面間距約為3 nm，結構規則均勻。這表明制備的幾種介孔氧化硅是晶面間距相等的管狀的介孔結構，溶劑法和焙燒法制備的氧化硅結構基本相同，焙燒沒有破壞其介孔結構，這些都與2.1.2節BET分析結果相一致。

2.2 固載型Yb(OTf)3催化劑的性能分析

圖6 Yb(OTf)2-SBA-15-C催化劑的TG/DTG圖 Fig.6 TG/DTG curves of Yb(OTf)2-SBA-15-C catalyst

2.2.1熱性能分析 圖6為Yb(OTf)2-SBA-15-C催化劑的熱重分析圖。由圖可知，在20～700 ℃溫度區間內Yb(OTf)2-SBA-15-C有3個明顯的失重區間。在<100 ℃溫度范圍內的失重是樣品表面物理吸附的水分子受熱脫除引起的。350和500 ℃的失重峰分別是磺酸基和甲基分解引起的，表明磺酸基團成功地連接到氧化硅表面上，這種磺酸基功能化的介孔氧化硅熱穩定性很好。SBA-15中磺酸基對應的失重為5.00%，甲基所對應的失重為5.67%。600 ℃以上的失重區間歸屬于高溫下材料孔壁的硅骨架縮合以及表面的Si—OH縮合，體現了材料優異的熱穩定性。由此可見，制備的固載型Yb(OTf)3催化劑具有較好的熱穩定性。

2.2.2催化性能 以SBA-15-C、SBA-15-S、MCM- 41-C和MCM- 41-S為載體制備固載型Yb(OTf)3催化劑，并用于催化葡萄糖轉化乳酸反應，其結果如表4所示。從表中可以看出，溶劑法制備的催化劑活性比焙燒法更高，對應的乳酸收率比焙燒法平均高2.8個百分點左右。SBA-15制備的催化劑的活性明顯優于MCM- 41催化劑，對應的乳酸收率分別為40%和15%左右。從表1中的BET分析數據可知，Yb(OTf)2-MCM- 41的孔徑比Yb(OTf)2-SBA-15更小；小孔徑不利于活性相均勻分散以及反應物和產物的擴散，這也是導致其催化活性小的原因。因此Yb(OTf)2-SBA-15-S催化活性最高，2 MPa N2氣氛、190 ℃下反應60 min，乳酸的收率達到42.35%。

表4 介孔氧化硅固載型催化劑催化性能

3 結 論

3.1核磁數據表明溶劑法制備的介孔氧化硅表面硅羥基含量比焙燒法高，這可能是由高溫焙燒導致的硅羥基脫氫縮合引起的。介孔氧化硅表面羥基含量越多，其接枝的磺酸基團以及固載的Yb(OTf)3也更多，因此其對應的催化劑活性也更高，對應的乳酸收率比焙燒法平均高2.8個百分點左右。

3.2晶體和孔結構分析表明MCM- 41和SBA-15均呈六方密堆晶相結構，高溫焙燒會導致硅羥基縮合而引起孔道內壁收縮，因此焙燒法制得的介孔氧化硅的孔徑相比溶劑法要大。

3.3由于MCM- 41載體孔徑較小，在固載Yb(OTf)3催化劑過程中孔被堵塞，因為其固載量和催化活性均比SBA-15小。MCM- 41制備的催化劑對應的乳酸收率不超過17%，而SBA-15制備的催化劑對應乳酸收率均超過38%。以溶劑法制備的SBA-15為載體的催化劑活性最高，2 MPa N2氣氛、190 ℃下反應60 min，乳酸的收率達到42.35%。