具有各向異性結構的聚乙烯醇水凝膠的制備及性能表征

張 林， 汪輝亮

(1.營口理工學院 化學與材料工程系, 遼寧 營口 115014; 2.北京師范大學 化學學院, 北京 100875)

水凝膠是化學或物理交聯(lián)的具有三維網絡結構的親水性聚合物，它在水中溶脹而不溶解，被廣泛應用于農林、園藝、石油化工、化妝品、生物醫(yī)學等領域[1-2]。大部分合成水凝膠的力學性能較差，在微觀結構和宏觀性能方面均呈各向同性，缺少有序結構，進而限制了其在一些領域的應用。相反，許多生物組織(如肌肉、軟骨、皮膚和角膜)均具有較強的機械性能，它們通常具有各向異性的微觀結構，這也是生物組織可以實現(xiàn)一些復雜功能的原因[3-4]。具有優(yōu)異機械性能和各向異性結構的水凝膠與一些生物組織具有相似的微觀結構，是人造仿生器官的理想材料[5-6]。因此，制備具有各向異性結構和機械性能的水凝膠具有重要意義。聚乙烯醇(PVA)水凝膠因其毒性低、機械性能優(yōu)良、吸水量高和生物相容性好等優(yōu)點而備受關注[7-8]。常見的PVA水凝膠的制備方法有物理交聯(lián)法、化學交聯(lián)法以及輻射交聯(lián)法[9-10]。冷凍-解凍(FT)法是最常見的物理交聯(lián)法，該方法操作簡單，但普通FT法很難制備出具有各向異性結構的PVA水凝膠[11-13]。20世紀50年代，人們在普通冷凍方法基礎上研發(fā)出定向冷凍技術，即沿著某一特定方向對反應物進行冷凍即可得到具有規(guī)整結構的材料[14-16]。本課題組曾采用定向冷凍方法制備出一系列具有規(guī)整結構的水凝膠[17-19]，其中制備得到的PVA水凝膠在微觀結構和機械性能方面均顯示出各向異性，但該凝膠屬于物理凝膠，熱穩(wěn)定性較差，在60 ℃以上的水中就會溶解，這在一定程度上限制了其應用范圍。通常提高水凝膠的熱穩(wěn)定性常見的方法是化學交聯(lián)法和輻射交聯(lián)法，化學交聯(lián)法即在一定條件下采用交聯(lián)劑(如甲醛、戊二醛、不飽和腈等)使PVA分子鏈之間發(fā)生化學交聯(lián)，但該法會產生交聯(lián)劑殘留問題，限制了其在生物醫(yī)學方面的應用;輻射交聯(lián)法是利用高能射線(如γ射線、X射線、紫外線、電子束等)直接輻射 PVA 水凝膠，聚合物分子鏈間通過產生的自由基而交聯(lián)在一起。輻射交聯(lián)法具有交聯(lián)點分布均勻、交聯(lián)度易于控制、無需添加引發(fā)劑或交聯(lián)劑、產物純度高等優(yōu)點，并且在加工過程中還可實現(xiàn)殺菌消毒的作用。因此，本研究在定向冷凍方法的基礎上，采用60Co-γ射線對具有各向異性結構的PVA水凝膠進行輻照，使PVA分子鏈間發(fā)生交聯(lián)，并進一步研究了該凝膠的各向異性結構，測試了其熱穩(wěn)定性和力學性能。

1 實 驗

1.1 材料、試劑及儀器

聚乙烯醇(PVA)，聚合度1 750，醇解度99%;液氮，去離子水。60Co-伽馬射線源，北京師范大學，輻射吸收劑量3.6 kGy/h；S- 4800型掃描電鏡，日本日立公司；Instron3366機械性能測試儀，英國英斯特朗公司。

1.2 定向冷凍-輻射PVA水凝膠制備方法

用分析天平稱取一定質量PVA固體倒入蒸餾水中，得到質量分數(shù)為10%的PVA溶液，室溫下機械攪拌30 min后，用加熱套升溫至100 ℃，繼續(xù)攪拌6 h直至混合物完全溶解成均勻透明溶液。

向自制聚四氟乙烯模具中注入20 mL上述PVA溶液，然后將模具放入自制定向冷凍裝置中，以10 mm/min速度將模具慢慢浸入液氮中，直至模具全部浸入液氮，最后將冷凍后的樣品置于常溫下解凍2 h。在定向冷凍過程中，溶液中的水在低溫下結晶，且冰晶沿冷凍方向生長，PVA被排擠到冰晶的間隙中，同樣形成沿冷凍方向取向的結構。由于PVA分子在冷凍過程中可以部分結晶，同時在PVA鏈間可以形成較強的氫鍵作用，而這些作用均可作為物理交聯(lián)，因此冷凍后的樣品在室溫下解凍后可以形成凝膠。重復上述操作即可得到不同冷凍-解凍次數(shù)的PVA水凝膠，記為DFT-x，x表示冷凍-解凍次數(shù)。然后采用60Co-γ射線在室溫下輻照上述凝膠，即得到定向冷凍-輻射交聯(lián)PVA水凝膠，記為DFT-RC-x-y，x表示冷凍-解凍次數(shù)，y表示輻射劑量(kGy)。PVA水凝膠的制備條件見表1。

表1 DFT-RC PVA 水凝膠制備條件

1.3 PVA水凝膠的表征

1.3.1熱穩(wěn)定性測試 為了研究60Co-γ射線輻照對PVA水凝膠的影響，對不同輻射劑量的水凝膠進行熱穩(wěn)定性測試。取一定質量(ma, g)的新制PVA水凝膠溶于60 ℃蒸餾水中，每隔一定時間從蒸餾水中取出，用濾紙吸附表面水后稱取質量，記作(mb, g)。

樣品的溶脹比(Q)計算方法如下：

(1)

1.3.2SEM測試 取一塊體積約為6 mm×4 mm×2 mm的新制PVA水凝膠，用液氮冷凍處理15 min后，放入冷凍干燥機中真空干燥24 h。將干燥后的樣品噴金處理3 min，然后采用掃描電鏡分別從平行冷凍方向和垂直冷凍方向觀察結構。

1.3.3拉伸性能測試 使用啞鈴型刀具分別沿著平行與垂直冷凍方向將凝膠裁剪出啞鈴形狀(長 8 mm，寬4 mm，厚2 mm)樣品，然后采用機械性能測試儀以400%/min的速度拉伸樣品直至斷裂，且每次至少測試3個平行樣品。拉伸應力(σt,MPa)和拉伸形變(εt，%)的計算公式如下：

(2)

(3)

式中：P―樣品所承受的載荷,N；A0―啞鈴型樣品的橫截面積，厚度與寬度的乘積，m2;l0―啞鈴型樣品矩形部分的初始長度，mm；l―啞鈴型樣品拉伸后長度，mm。

彈性模量(E)是指材料在彈性變形階段，其應力和應變成正比例關系(即符合胡克定律)，其比例系數(shù)稱為彈性模量，本研究利用εt=10%～30%之間的應力和應變來計算彈性模量(E,MPa)，公式如下：

E=σt/εt

(4)

1.3.4應力松弛測試 應力松弛是在一定溫度下使高聚物試樣瞬時產生一個固定應變，觀察維持應變恒定所需要的應力隨時間的變化，從而得到應力松弛曲線。以200%/min的速度將樣品拉伸至εt=100%應變后停止，并在該應變下保持10 min，觀察并記錄應力變化情況，最后可得到應力松弛曲線，其中拉伸應力(σt)和初始應力(σ0)均可通過機械性能測試儀讀取，σt為拉伸樣品時所需要的應力，σ0為將樣品拉伸至εt=100%時所需要的應力。

2 結果與分析

2.1 PVA水凝膠的微觀形貌

為了研究輻射對PVA水凝膠微觀結構的影響，采用掃描電鏡分別從平行冷凍和垂直冷凍方向對DFT-RC-1-50和DFT-1水凝膠樣品進行觀察，結果如圖1所示。

平行冷凍方向 the directions parallel to the freezing direction: a. DFT-RC-1-50; b. DFT-1垂直冷凍方向 the directions perpendicular to the freezing direction: c. DFT-RC-1-50; d. DFT-1圖1 PVA水凝膠SEM圖Fig.1 SEM micrographs of PVA hydrogel samples

從圖1可以看出，輻照過的和未輻照的PVA水凝膠呈現(xiàn)出非常相似的微觀結構。在平行于冷凍方向上(圖1(a)和(b))，均有相對規(guī)整的取向結構，與魚骨結構相似。在垂直于冷凍方向上(圖1(c)和(d))，輻照前后的凝膠均呈孔洞結構且孔洞尺寸幾乎沒有發(fā)生變化。由此可以認為PVA分子鏈沿著定向冷凍方向有序排布[19]，因此DFT-RC水凝膠的微觀結構具有各向異性，輻射交聯(lián)沒有改變PVA水凝膠原有的各向異性孔洞結構。

2.2 PVA水凝膠的熱穩(wěn)定性測試

為了研究輻射交聯(lián)對PVA水凝膠熱穩(wěn)定性的影響，分別取相同質量的DFT-1、DFT-RC-1-30、DFT-RC-1-50和DFT-RC-1-70水凝膠樣品，然后置于60 ℃熱水浴中，觀察其溶脹情況，結果如圖2所示，DFT-1水凝膠2 min之后便發(fā)生溶解，DFT-RC系列水凝膠在10 h之后仍可以保持凝膠狀態(tài)。

1. DFT-1; 2. DFT-RC-1-30; 3. DFT-RC-1-50; 4. DFT-RC-1-70圖2 PVA水凝膠在60 ℃水浴中溶脹前(a)和溶脹后(b)對比圖Fig.2 Photos showing the before(a) and after(b) swelling behavior of PVA hydrogel samples in 60 ℃ water bath

圖3 PVA水凝膠在60 ℃水浴中的溶脹比 Fig.3 Swelling rate of the DFT-RC PVA gel samples in 60 ℃ water bath

經不同輻射劑量輻照交聯(lián)后的PVA水凝膠的溶脹比如圖3所示。DFT-RC-1-30 水凝膠的溶脹比(Q)在前10 h呈快速增長的趨勢，然后逐漸降低。溶脹比的降低表明凝膠在熱水中溶解。但未輻照的水凝膠在幾分鐘之內便溶解，所以認為輻照過的DFT-RC-1-30水凝膠熱穩(wěn)定性更好。此外，DFT-RC-1-50和DFT-RC-1-70凝膠樣品的溶脹比在最初的幾個小時內迅速增加，然后緩慢增加直到保持不變達到溶脹平衡，并且DFT-RC系列凝膠的溶脹比會隨著輻射劑量增大而降低。

基于以上分析，可以得出結論，DFT-RC水凝膠的熱穩(wěn)定性和溶脹行為與其聚合物網絡交聯(lián)的性質和程度密切相關。未經輻照的PVA水凝膠通過氫鍵和微晶發(fā)生物理交聯(lián)，但在60 ℃的溫度下這些物理交聯(lián)均可以被破壞。因此，未經輻照的PVA水凝膠易溶解于熱水中。PVA水凝膠經60Co-γ射線輻照后，PVA分子鏈之間形成化學交聯(lián)，由于化學交聯(lián)不會被熱水破壞，因此化學交聯(lián)的引入可以提高PVA水凝膠的熱穩(wěn)定性。隨著輻射劑量的增加，凝膠內部產生更多的化學交聯(lián)，而交聯(lián)密度的增加會導致凝膠的溶脹速率和溶脹比的降低。這就是DFT-RC 系列凝膠樣品在較高輻射劑量時表現(xiàn)出較低的溶脹速率和溶脹比的原因。

2.3 PVA水凝膠的拉伸力學性能

分別沿平行和垂直冷凍方向裁剪PVA凝膠樣品用于拉伸試驗。表2列出不同系列凝膠樣品的拉伸強度(σb)和彈性模量(E)，從中可以看出，無論從平行還是垂直于冷凍方向拉伸樣品，輻照過凝膠樣品的σb和E均明顯大于未輻照樣品，這是因為輻照可引發(fā)PVA分子鏈上產生大分子自由基，相鄰自由基通過偶聯(lián)反應可形成共價鍵，因此，與未輻照凝膠比較，DFT-RC凝膠不僅含有通過冷凍-解凍過程產生的物理交聯(lián)還有通過輻照引入的化學交聯(lián)，表現(xiàn)出更優(yōu)異的機械性能。

表2 PVA水凝膠樣品的拉伸強度(σb)和彈性模量(E)

圖4為DFT-3(5)、DFT-RC-3(5)-10水凝膠樣品的拉伸應力-應變(σt-εt)曲線，用于直觀研究水凝膠的拉伸性能。σb表示拉伸強度，即樣品在斷裂時所能承受的最大拉伸應力，可從曲線中直接讀取。

通常化學交聯(lián)的引入會提高DFT PVA水凝膠的力學性能。如圖4(a)所示，對于沿平行方向(P)測試的凝膠樣品，未輻照的DFT-3 PVA水凝膠的拉伸強度(σb)為0.29 MPa,而輻照過的DFT-RC-3-10 PVA水凝膠的拉伸強度(σb)增大至0.55 MPa;對于垂直方向(V)測試的凝膠樣品表現(xiàn)出相同規(guī)律，如圖4(b)所示，對于沿垂直方向測試的凝膠樣品，未輻照的DFT-3 PVA水凝膠的拉伸強度(σb)為0.40 MPa，而輻照過的DFT-RC-3-10 PVA凝膠可達到0.86 MPa。

綜合表2和圖4，可以發(fā)現(xiàn)輻照過的凝膠樣品的力學性能在平行和垂直冷凍方向存在明顯差異，即垂直方向上的σb和E明顯高于平行方向。這是因為沿垂直冷凍方向拉伸樣品時需要破壞PVA分子間形成的共價鍵;而沿平行冷凍方向拉伸時只需破壞PVA分子間較弱的相互作用[19],該結果與未輻照的PVA水凝膠存在相似規(guī)律，因此60Co-γ射線輻照對PVA水凝膠原有的力學各向異性未產生影響。

2.4 PVA水凝膠的應力松弛性能

應力松弛過程本質上是高分子的運動過程，當材料發(fā)生形變后，其內部的分子構象處于不平衡狀態(tài)，而為了達到平衡狀態(tài)分子鏈的運動單元會發(fā)生運動以消除內部應力。不同的聚合物材料表現(xiàn)出不同的應力松弛行為，通常應力松弛性能較差的材料需要較長時間達到松弛平衡，PVA水凝膠的應力松弛曲線見圖5。

圖4 PVA水凝膠平行(a)/垂直(b)冷凍方向的應力-應變曲線

Fig.4 Tensile stress-strain curves of parallel(a)/vertical(b) freezing directions of PVA hydrogels

圖5 PVA水凝膠應力松弛曲線

Fig.5 Stress relaxation curves ofDFT and DFT-RC PVA hydrogels

如圖5所示，DFT-RC 系列水凝膠的應力在前幾十秒內迅速下降，然后緩慢下降，10 min后趨于平衡，而DFT系列水凝膠下降速率更快，但10 min后仍不能達到平衡，以上2種水凝膠應力松弛行為的差異性是由化學交聯(lián)引起的，60Co-γ射線輻照引入的化學交聯(lián)限制了PVA分子鏈的運動，因此輻照過的水凝膠樣品的應力松弛速率和程度低于相應的未輻照樣品的應力松弛速率和程度。當應力松弛時間達到10 min時，未輻照的DFT-3和DFT-5水凝膠的σt/σ0值分別為0.82和0.76，而DFT-RC-3-10和DFT-RC-5-10水凝膠的σt/σ0值分別為0.85和0.79。

2.5 定向冷凍-輻射PVA水凝膠的形成機理

由PVA水凝膠的性能分析可知，定向冷凍-輻射交聯(lián)方法可以得到具有良好熱穩(wěn)定性和力學性能的各向異性水凝膠，并且定向冷凍解凍過程和60Co-γ射線輻照對PVA水凝膠的形成有一定影響。首先，在冷凍過程中冰晶沿著定向冷凍方向生長的同時會排除PVA溶液中的PVA分子，被排除的PVA分子定向聚集產生線性的多孔結構，最終形成了大量的分子間氫鍵和PVA結晶。在PVA凝膠網絡中，氫鍵和PVA結晶均可作為物理交聯(lián)點[20]，隨著冷凍-解凍循環(huán)次數(shù)的增加，越來越多的PVA分子被排除，產生更多的物理交聯(lián)點(見圖6)。

圖6 DFT-RC PVA水凝膠形成機制

當60Co-γ射線輻照DFT水凝膠時，PVA分子鏈上會產生大分子自由基，而相鄰PVA鏈上的大分子自由基通過偶聯(lián)反應形成共價鍵，最終得到具有化學交聯(lián)的凝膠網絡[10]。隨著輻射劑量的增加，更多的共價鍵和化學交聯(lián)點形成，所以輻射交聯(lián)可以提高PVA水凝膠的熱穩(wěn)定性和力學性能。此外，由于輻射過程在室溫下進行，它不會破壞DFT水凝膠的各向異性微觀結構，因此DFT-RC PVA水凝膠的機械性能可表現(xiàn)出各向異性。

3 結 論

采用定向冷凍-解凍法制備出具有各向異性的PVA水凝膠，然后對其進行60Co-γ射線輻射交聯(lián)。SEM結果顯示輻照過的PVA水凝膠仍具有各向異性的微觀結構，在平行冷凍方向上具有相對規(guī)整的取向結構，在垂直冷凍方向上呈現(xiàn)均勻孔洞結構；熱穩(wěn)定性測試結果表明對于輻射劑量為30～70 kGy、定向冷凍次數(shù)為1次的PVA水凝膠可以在60 ℃熱水浴中保持凝膠狀態(tài)長達10 h以上；拉伸力學性能測試結果顯示對于輻照劑量為10 kGy、定向冷凍次數(shù)為3次的PVA水凝膠在垂直冷凍方向上的拉伸強度和彈性模量分別為0.86和0.10 MPa。本法制備得到的PVA水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學性能，在生物醫(yī)學和仿生材料等領域具有潛在的應用價值。