PARAFAC和FRI解析ISI中DOM分布

呂晶晶,龔為進(jìn),竇艷艷,段學(xué)軍,劉海芳,張列宇,席北斗,于水利,侯立安,4

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PARAFAC和FRI解析ISI中DOM分布

呂晶晶1,2*,龔為進(jìn)1,竇艷艷1,段學(xué)軍1,劉海芳1,張列宇3,席北斗3,于水利2,侯立安2,4

(1.中原工學(xué)院,河南 鄭州 450007；2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092；3.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012；4.火箭軍后勤科學(xué)技術(shù)研究所,北京 100190)

利用平行因子分析(PARAFAC)和熒光區(qū)域積分(FRI)的方法解析三維熒光光譜(3D-EEMs),結(jié)合主成分分析、相關(guān)性分析、聚類分析和多元線性回歸分析,研究了曝氣預(yù)處理改良土壤滲濾系統(tǒng)(ISI)處理生活污水時(shí)溶解性有機(jī)物(DOM)的垂直分布特征.根據(jù)FRI分析,ISI中DOM可以分為5個(gè)熒光區(qū)域,包括3個(gè)類蛋白物質(zhì)區(qū)域(I、II、IV)和2個(gè)類腐殖質(zhì)物質(zhì)區(qū)域(III、V).沿著垂直方向向下,ISI中DOM有溶出的現(xiàn)象,導(dǎo)致總熒光區(qū)域積分體積(TOT)與TN、TP、NH4+-N、COD、TOC等都呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)的關(guān)系,而與EC呈現(xiàn)顯著正相關(guān)關(guān)系,其中熒光區(qū)域V與NO3--N濃度呈顯著正相關(guān)的關(guān)系,氮素去除與DOM組成之間關(guān)系密切.通過(guò)進(jìn)一步做PARAFAC分析表明,可以從DOM中識(shí)別出四種熒光組分,分別為C1類富里酸類物質(zhì)和C2、C3、C4類蛋白類物質(zhì).熒光組分濃度得分值max表明,ISI對(duì)物質(zhì)降解由易到難依次為C2>C4>C1、C3,即類酪氨酸最易降解,其次為類色氨酸類物質(zhì)和類富里酸類物質(zhì).根據(jù)多元線性回歸分析,可以用max間接表征TN、TP和COD等水質(zhì)指標(biāo)的濃度.

溶解性有機(jī)物；改良土壤滲濾；三維熒光光譜；熒光區(qū)域積分；平行因子分析

溶解性有機(jī)物(DOM)是指可以通過(guò)孔徑0.45μm濾膜的有機(jī)混合物,其主要組分包括腐殖酸、親水性有機(jī)酸、碳水化合物和脂類等有機(jī)物[1-2].由于多種水質(zhì)指標(biāo)都會(huì)受到DOM的影響,所以它已經(jīng)成為水處理的主要目標(biāo)污染物[3-4].

三維熒光光譜(3D-EEMs)是靈敏區(qū)別和表征水體中不同DOM 特征的最佳光譜分析技術(shù)之一,可以反映熒光強(qiáng)度同時(shí)隨激發(fā)-發(fā)射波長(zhǎng)變化的特征, 并能準(zhǔn)確表征DOM 分子內(nèi)與分子間的動(dòng)力學(xué)特性、含有苯環(huán)或共軛雙鍵的有機(jī)物組成特征[1,5].

DOM的三維熒光光譜大多采用傳統(tǒng)的尋峰法進(jìn)行識(shí)別[3-5],這種方法并不準(zhǔn)確,只能對(duì)結(jié)果進(jìn)行定性的分析,而且該方法只關(guān)注了三維熒光光譜圖中的幾個(gè)峰值點(diǎn),使監(jiān)測(cè)所得的大量數(shù)據(jù)沒(méi)有得到有效使用.通過(guò)熒光區(qū)域積分(FRI)和平行因子分析(PARAFAC)的方法,可以準(zhǔn)確識(shí)別出熒光峰的個(gè)數(shù)、位置、熒光強(qiáng)度等相關(guān)信息[1,6].PARAFAC法是基于三線性分解理論,利用交替最小二乘算法的一種數(shù)學(xué)模型實(shí)現(xiàn)方法,該模型將三維矩陣分解為一個(gè)得分矩陣和兩個(gè)載荷矩陣[3-4].在進(jìn)行PARAFAC分析之前,需要先去除熒光光譜圖拉曼散射和瑞利散射的干擾.本文采用Matlab軟件中自帶的DOMFlour toolbox去除散射,選用殘差分析,得出最佳的因子數(shù)為4個(gè).

此外,對(duì)土壤滲濾系統(tǒng)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化的研究大多數(shù)集中在脫氮機(jī)理的研究方面[6],鮮有學(xué)者關(guān)注其中DOM的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律[7],尚未有氮磷元素去除與DOM之間內(nèi)在關(guān)系的研究見(jiàn)諸報(bào)道.本文利用三維熒光光譜結(jié)合熒光區(qū)域積分FRI[8]和平行因子分析PARAFAC[9]的方法,研究了土壤滲濾系統(tǒng)垂直點(diǎn)位樣品中各熒光組分的特點(diǎn),從而為分析比較不同深度的土壤滲濾系統(tǒng)DOM的熒光性質(zhì)提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裝置構(gòu)建

試驗(yàn)使用深型土壤滲濾污水處理系統(tǒng),滲濾器是由直徑30cm、高2.5m、壁厚1cm的有機(jī)玻璃制作而成的柱子,其中填充了北京市順義區(qū)某村的農(nóng)田土壤2m,底部是約15cm厚的礫石層,碎石直徑為1~3cm.為模擬黑暗環(huán)境及防止藻類生長(zhǎng),有機(jī)玻璃柱周?chē)娩X箔紙包裹進(jìn)行遮光處理.對(duì)儲(chǔ)水池中的水進(jìn)行曝氣預(yù)處理,保持進(jìn)水溶解氧濃度在4mg/L.系統(tǒng)由蠕動(dòng)泵將污水從儲(chǔ)水池提升至柱子頂部,通過(guò)滴濾的方式進(jìn)入土壤,連續(xù)進(jìn)水,進(jìn)水流量為4L/d,蠕動(dòng)泵型號(hào)為BT100-1515X.試驗(yàn)進(jìn)水為自行配制的模擬生活污水,進(jìn)水及不同點(diǎn)位出水基本理化特性見(jiàn)表1.不同點(diǎn)位出水中有機(jī)物的基本物理化學(xué)特性見(jiàn)表2.本次試驗(yàn)反應(yīng)器中的土壤進(jìn)行分層裝填,以盡量還原原狀土壤的性質(zhì),0~50,50~100,100~ 150,150~200cm的裝填密度分別為1.32,1.38,1.38, 1.46g/cm3[9].

表1 進(jìn)水和不同點(diǎn)位出水基本理化特性

注:表中數(shù)據(jù)格式均為mean±SD.

表2 進(jìn)水和不同點(diǎn)位出水中有機(jī)物基本理化特性

注:450/500指當(dāng)m=370nm時(shí),m=450nm的熒光強(qiáng)度與m=500nm的熒光強(qiáng)度的比值;BIX為生物指數(shù);HIX為腐殖化指數(shù).

1.2 樣品采集和測(cè)定

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)7個(gè)采樣點(diǎn),分別為進(jìn)水和-30,-60, -90,-120,-150,-180cm處出水,記為S0、S1、S2、S3、S4、S5、S6.樣品用土壤溶液采用器+注射器相結(jié)合的辦法采集,將采集水樣保存在50mL的PVC采樣瓶中,4℃低溫貯藏,掃描三維熒光光譜之前用0.45μm的水系膜過(guò)濾.總氮(TN)的測(cè)定采用堿性過(guò)硫酸鉀高溫消解-紫外分光光度法,溶解性有機(jī)碳(DOC)采用TOC4200日本島津TOC測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定.對(duì)于進(jìn)水和反應(yīng)器出水的COD、TN、TP、NH4+-N、NO2--N、NO3--N均采用國(guó)家水質(zhì)監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定.

1.3 熒光光譜分析及數(shù)據(jù)處理

采用日本日立公司產(chǎn)HITACHI F-7000FL型熒光光度計(jì)掃描水樣的三維熒光光譜,用功率為150W的氙弧燈作為激發(fā)光源,信噪比大于110,光電倍增管電壓為700V,帶通x和m均為5nm,響應(yīng)時(shí)間為自動(dòng)[1,6].激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)范圍分別是x=200~450nm和m=280~550nm,掃描速度為12000nm/min[1,6].用Matlab R2009a軟件對(duì)熒光數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,去除掉拉曼散射和瑞利散射,并進(jìn)行歸一化,采用FRI和PARAFAC法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理[1,6].根據(jù)Chen等[10]提出的FRI法,一般由不同的激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)將溶解性有機(jī)物的熒光區(qū)域分成5個(gè)部分,分別為區(qū)域I:x=200~250nm/m=280~330nm的酪氨酸類蛋白區(qū);區(qū)域II:x=200~250nm/m=330~380nm的色氨酸類蛋白區(qū);區(qū)域III:x=200~250nm/m=380~ 550nm的紫外區(qū)類富里酸;區(qū)域IV:x=250~450nm/m=280~380nm的溶解性微生物代謝副產(chǎn)物區(qū);區(qū)域V:x=250~450nm/m=380~550nm的可見(jiàn)區(qū)類富里酸[1,6].通過(guò)matlab R2009a軟件將這5個(gè)區(qū)域分別在對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)計(jì)算積分體積,全光譜總熒光強(qiáng)度(TOT)積分,各熒光峰占總熒光強(qiáng)度的比例,有學(xué)者用/評(píng)價(jià)DOM的穩(wěn)定性,代表熒光區(qū)域III+區(qū)域V所占的比例之和,即類腐殖質(zhì)物質(zhì)所占比例;代表熒光區(qū)域I+區(qū)域II+區(qū)域IV所占比例之和,即類蛋白質(zhì)物質(zhì)所占比例[1,6]./值越大,對(duì)應(yīng)DOM的可生化性就越差,即越穩(wěn)定[11,6].根據(jù)PARAFAC法提取不同的熒光組分,具體方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[12-13],運(yùn)用SPSS軟件進(jìn)行相關(guān)性分析、主成分分析、聚類分析和多元線性回歸分析.

生物指數(shù)(BIX)指的是當(dāng)x=310nm時(shí),m= 380nm的熒光強(qiáng)度與m=430nm的熒光強(qiáng)度的比值[6].該指標(biāo)可以反映原地生物活動(dòng)、DOM來(lái)源等,當(dāng)BIX值高時(shí),表示DOM主要以生物源為主,包括浮游植物和細(xì)菌的有機(jī)體降解產(chǎn)物;當(dāng)BIX值低時(shí),表示DOM主要以陸源輸入為主[14].450/500指的是當(dāng)m=370nm時(shí),m=450nm的熒光強(qiáng)度與m=500nm的熒光強(qiáng)度的比值[17].該指標(biāo)用來(lái)指示DOM中腐殖質(zhì)的來(lái)源, 陸源和生物源DOM的兩個(gè)端源450/500值分別為1.4和1.9[15].腐殖化指數(shù)(HIX)為當(dāng)x= 254nm時(shí),m=435~480nm范圍內(nèi)的積分面積與m=300~345nm范圍內(nèi)的積分面積之比[16].該指標(biāo)用來(lái)表征DOM的腐殖化程度、來(lái)源等,HIX值越大,表示DOM的腐殖化程度越高,越穩(wěn)定,在環(huán)境中存在的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng),一般來(lái)說(shuō),陸源DOM的HIX較大,而排污或水體自產(chǎn)DOM的HIX較低[17-18].

2　結(jié)果與討論

2.1 DOM垂直熒光光譜特征

圖1所示S0~S6分別為ISI不同點(diǎn)位進(jìn)出水樣品稀釋25倍后的三維熒光光譜圖.圖1顯示熒光峰主要分布在5個(gè)區(qū)域,熒光中心I區(qū):x/m= 225nm/ 300nm附近、II區(qū):x/m=230nm/340nm附近、III區(qū):x/m=240nm/420nm附近、IV區(qū):x/m= 275nm/330nm附近、x/m=350nm/430nm附近[1].根據(jù)熒光峰位置及前人研究可知[6],I區(qū)、II區(qū)及IV區(qū)的熒光物質(zhì)與類蛋白物質(zhì)有關(guān),III區(qū)和V區(qū)的熒光物質(zhì)與類腐殖質(zhì)有關(guān).對(duì)比各樣品不同區(qū)域熒光峰強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)S0、S1和S2中的DOM組成主要為類蛋白物質(zhì),而S3、S4、S5和S6中的DOM組成除了類蛋白物質(zhì)之外,還存在大量的類腐殖質(zhì)物質(zhì),由文獻(xiàn)[17]可知,這些類腐殖質(zhì)物質(zhì)來(lái)自土壤腐殖質(zhì)的含量較少,大部分為在土壤滲濾過(guò)程中處理簡(jiǎn)單物質(zhì)所剩的難降解物質(zhì).從S0到S1,IV區(qū)峰增強(qiáng),表明從進(jìn)水到ISI30cm處,微生物活動(dòng)劇烈,導(dǎo)致該區(qū)代表溶解性微生物副產(chǎn)物的類蛋白峰增強(qiáng),這與DOC在過(guò)程中的去除率達(dá)到最大56.4%相一致.除了S2處出現(xiàn)了III區(qū)和V區(qū)熒光峰強(qiáng)度的下降之外, S3、S4、S5、S6中的類腐殖質(zhì)峰較S0、S1、S2增強(qiáng),表明隨著深度的增加,易降解的DOM有一部分轉(zhuǎn)化成了難降解的物質(zhì).換言之,DOM的穩(wěn)定性隨著土壤深度的增加而增強(qiáng).

對(duì)三維熒光光譜總熒光強(qiáng)度(TOT)和各熒光團(tuán)分區(qū)強(qiáng)度進(jìn)行區(qū)域積分的方法是對(duì)三維熒光光譜定量分析的一種有效手段,能詳細(xì)解釋DOM物質(zhì)組成和熒光團(tuán)的變化[1].本文7種水樣品中DOM的三維熒光光譜分為5個(gè)區(qū)域,樣品所得區(qū)域積分按照稀釋倍數(shù)恢復(fù)其對(duì)應(yīng)原始濃度的熒光強(qiáng)度值.表3為進(jìn)出水DOM三維熒光光譜區(qū)域積分分析,比較各樣品的TOT值發(fā)現(xiàn),進(jìn)水的TOT值最低,進(jìn)入到ISI之后TOT值整體趨勢(shì)為逐漸升高,表明ISI中的DOM除了來(lái)自于進(jìn)水的輸入之外,土壤溶出的有機(jī)物也是DOM的組成部分,并且隨著深度的增加,這種溶出總量上是越來(lái)越大的.從/的值來(lái)看,樣品DOM中類蛋白為主要熒光物質(zhì),并且主要是以類色氨酸和類酪氨酸類物質(zhì)為主,在S4點(diǎn)即-1.2m處/值達(dá)到最大,表明類蛋白物質(zhì)向類腐殖質(zhì)的轉(zhuǎn)化達(dá)到最大,沿垂直方向向下,此值又降低,這與前文分析的隨著深度增加DOM趨于穩(wěn)定的結(jié)果相一致.

圖1 進(jìn)出水溶解性有機(jī)物三維熒光光譜

根據(jù)平行因子模型PARAFAC共識(shí)別出ISI中溶解性有機(jī)物DOM有4個(gè)熒光組分,如圖2分別為組分C1(250,325/420),組分C2(220,300),組分C3(240,275/350),組分C4(225,275/340).其中C1為類富里酸類物質(zhì),C2類酪氨酸,C3為類色氨酸,C4為類色氨酸,且這4種組分包括進(jìn)水和其余各出水點(diǎn)有機(jī)物均為陸源的.前人研究指出地下水中DOM主要來(lái)源于陸源和微生物源[7],而本研究ISI中的DOM主要來(lái)自于陸源,這一點(diǎn)通過(guò)450/500的值也得到了證明.

表3 DOM三維熒光光譜區(qū)域積分分析

注:*/=∑(III+ V)/∑(I+II +IV).

圖3是ISI中不同點(diǎn)位DOM熒光組分max的分布圖,從圖中可以明顯看出,C2組分的max隨著進(jìn)入系統(tǒng)后迅速減小,表明C2分別代表的類蛋白物質(zhì)隨著深度的增加而減少,該種組分最容易被降解.C4代表的類色氨酸組分進(jìn)入系統(tǒng)之后先減少后增加.C1和C3代表的組分進(jìn)入系統(tǒng)之后都是呈增加的趨勢(shì),表明生成了新的類富里酸類物質(zhì)和類色氨酸類物質(zhì).四種組分的max變化幅度都以在0~30cm處最大.C2代表的類酪氨酸比其它3類物質(zhì)更易于降解,從4組分濃度得分值max來(lái)看,ISI對(duì)物質(zhì)降解由易到難依次為C2>C4>C1、C3,即類酪氨酸最易降解,其次為類色氨酸類物質(zhì)和類富里酸類物質(zhì).

2.2 DOM腐殖化程度及結(jié)構(gòu)特征

腐殖化指數(shù)HIX是被廣泛應(yīng)用于表征有機(jī)質(zhì)腐殖化程度的指標(biāo)[1].Ohno[17]的研究顯示HIX值在0~1間變動(dòng),其值越大表明樣品腐殖化程度越高,表2顯示,本研究進(jìn)水的HIX最小,進(jìn)入ISI之后,在-120cm處HIX達(dá)到最大,而后又有所降低,但是,總體而言,HIX是增大的,表明DOM進(jìn)入土壤系統(tǒng)后大部分小分子有機(jī)物被大量去除,并且這種去除在0~30cm已經(jīng)完成大部分,之后,隨著深度的增加對(duì)小分子物質(zhì)及大分子有機(jī)物也有一定程度的去除.因此,隨著深度的增加,DOM穩(wěn)定性增強(qiáng).熒光指數(shù)450/500的值能夠靈敏地表征DOM的芳香性,該值越小表明含有的苯環(huán)結(jié)構(gòu)越多,芳香性越強(qiáng),并且其值還能表征DOM的來(lái)源[1].如表2所示,450/500均大于1.9,表明其DOM中腐殖質(zhì)來(lái)源主要為生物源,ISI中微生物代謝活動(dòng)旺盛,產(chǎn)生大量類蛋白物質(zhì),如色氨酸和溶解性微生物副產(chǎn)物等.生物指數(shù)BIX也用來(lái)指示DOM的來(lái)源,進(jìn)水的BIX最大,進(jìn)入ISI后減小,再次表明土壤微生物代謝物質(zhì)是DOM的重要組成部分[1].

2.3 DOM濃度與水質(zhì)理化指標(biāo)的關(guān)系

樣品DOM熒光區(qū)域積分體積與水體理化指標(biāo)之間的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果表明,TOT由水體中每個(gè)熒光區(qū)域所貢獻(xiàn),能全面反映DOM熒光團(tuán)相對(duì)含量,與其它研究中TOT與COD等成正相關(guān)的結(jié)果不同[1,7],該研究分析顯示,TOT與TN、TP、NH4+-N、COD、TOC等都呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)的關(guān)系,而與EC呈現(xiàn)顯著正相關(guān)關(guān)系,這可能與ISI的處理過(guò)程有關(guān),表明隨著深度的增加,土壤溶液中有機(jī)物溶出的同時(shí),即熒光物質(zhì)相對(duì)含量增加的同時(shí),離子濃度也有所增加,導(dǎo)致電導(dǎo)率增加.此外,TOT及各熒光區(qū)域與NO2--N的垂直變化沒(méi)有關(guān)系,而熒光區(qū)域V與NO3--N濃度呈顯著正相關(guān)的關(guān)系,表明DOM中此中類腐殖質(zhì)物質(zhì)跟NO3--N的轉(zhuǎn)化關(guān)系密切.而與天然水體中DOM組成不同之處,還有TP的濃度,也與TOT及五個(gè)區(qū)域熒光積分體積成顯著負(fù)相關(guān)的關(guān)系.TN和TP之間的極顯著相關(guān)關(guān)系也表明脫氮和除磷過(guò)程關(guān)系密切,要一同去除,不可只注重脫氮而忽視除磷.

圖2 用平行因子法識(shí)別出的ISI中DOM 4個(gè)組分

圖中顏色變化代表出峰的相對(duì)位置,熒光強(qiáng)度為無(wú)量綱

圖3 ISI中不同點(diǎn)位DOM熒光組分分布

表4 多種水質(zhì)指標(biāo)與4種熒光組分Fmax的線性回歸關(guān)系

ISI中DOM的組成及轉(zhuǎn)化特性可能對(duì)其它理化指標(biāo)特性具有很大影響.表5為對(duì)不同理化及有機(jī)物參數(shù)間做的Pearson相關(guān)性分析,結(jié)果表明,4種熒光組分C1、C2、C3和C4與多數(shù)理化指標(biāo)呈現(xiàn)顯著性相關(guān)關(guān)系,表明熒光組分跟其它理化指標(biāo)關(guān)系密切.尤其是與TN、TP、NO2--N和NH4+-N都呈顯著性相關(guān)關(guān)系,顯示氮、磷等營(yíng)養(yǎng)元素的去除與熒光組分的削減關(guān)系緊密,熒光組分很可能就是由含氮、磷的有機(jī)物組成的.隨著ISI深度的增加,除了NO3--N濃度逐漸增加,其它理化指標(biāo)和熒光組分濃度都是逐漸減小的,體現(xiàn)出系統(tǒng)對(duì)TN、TP、DOC、COD、EC、NO2--N和NH4+-N等理化指標(biāo)值均有較強(qiáng)的去除作用,體現(xiàn)出ISI作為污水處理反應(yīng)器的具有一定的優(yōu)越性.為了用熒光組分解釋不同水質(zhì)指標(biāo),本文對(duì)TN、TP、COD、NO3--N、NO2--N、NH4+-N和4種熒光組分進(jìn)行多元線性回歸擬合,結(jié)果見(jiàn)表4.在實(shí)際工程應(yīng)用中,可以用熒光組分濃度間接表征系統(tǒng)對(duì)氮、磷等營(yíng)養(yǎng)元素的去除效果.

表5 水體熒光強(qiáng)度與水質(zhì)理化指標(biāo)Pearson相關(guān)性

注:**表示極顯著相關(guān)(<0.01,雙尾檢驗(yàn)),*表示顯著相關(guān)(<0.05,雙尾檢驗(yàn)).

2.4 DOM時(shí)空變化特征

為了進(jìn)一步分析DOM的時(shí)空變化特征,將不同點(diǎn)位的DOM經(jīng)過(guò)平行因子分析所得的各組分max進(jìn)行主成分分析.從圖4可以看出,ISI中DOM有兩個(gè)主成分因子,主成分因子1可以解釋61.9%的變量,主成分因子2可以解釋30.7%的變量,兩個(gè)主成分因子一共解釋了所有變量的92.6%,說(shuō)明這兩個(gè)因子可以解釋大多數(shù)的熒光信息.每個(gè)主成分因子的得分都是由4個(gè)熒光組分組成的.

主成分1=0.522C1-0.003C2+0.631C3+0.175C4 (1)

主成分2=0.087C1+0.503C2+0.104C3+0.602C4 (2)

由式(1)可知,主成分因子1中組分C1和C3的系數(shù)(0.522和0.631)高于組分C2和C4(-0.003和0.175),即因子1主要由C1和C3控制.由式(2)可知,主成分2中組分C2和C4的系數(shù)(0.503和0.602)高于組分C1和C3(0.087和0.104),即因子2主要組分C2和C4決定.因此,主成分因子1主要由類富里酸和類酪氨酸共同決定,而主成分因子2則代表類色氨酸組分.

圖4 ISI中DOM的主成分分析

圖5是將ISI中7個(gè)不同點(diǎn)位2次取樣的平行因子組分濃度得分max進(jìn)行聚類分析的結(jié)果(S01、S02分別代表第一、二次取進(jìn)水的樣品,依次類推),表明當(dāng)歐幾里德距離小于5時(shí),可以聚為四類,第一類是第一次進(jìn)水的樣品,第二類是兩次出水的樣品和第一次-150cm出水的樣品,第三類位第二次進(jìn)水的樣品,第四類為除了前面三類的剩余樣品,說(shuō)明進(jìn)水和系統(tǒng)中的DOM具有不同的來(lái)源,這跟前面通過(guò)對(duì)450/500等參數(shù)對(duì)DOM源進(jìn)行的分析結(jié)果相一致,再次表明進(jìn)入ISI之后,土壤當(dāng)中富含的陸源有機(jī)物成為DOM的主要來(lái)源.

圖5 二次采樣七個(gè)不同點(diǎn)位平行因子得分Fmax聚類分析

3　結(jié)論

3.1 總熒光區(qū)域積分體積TOT沿垂直方向向下呈增加的趨勢(shì),表明曝氣預(yù)處理ISI中DOM有溶出的現(xiàn)象.

3.2 氮素去除與DOM組成之間關(guān)系密切.隨水流方向,DOM的組成結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定,且在-120cm處/值達(dá)到最大.ISI的有效深度值得進(jìn)一步探討.

3.3 通過(guò)平行因子分析,將ISI中DOM的三維熒光光譜提取出4個(gè)熒光組分,包括1個(gè)類腐殖質(zhì)物質(zhì)(C1)和3個(gè)類蛋白物質(zhì)(C2、C3、C4).

3.4 對(duì)熒光組分濃度得分max分析得出,ISI中類酪氨酸最易降解,其次為類色氨酸和類富里酸.

3.5 Pearson相關(guān)性分析顯示,4種熒光組分與多數(shù)理化指標(biāo)呈現(xiàn)顯著性相關(guān)關(guān)系,通過(guò)多元線性回歸分析,可以擬合出max與TN、TP、COD等理化指標(biāo)的方程,用熒光組分濃度間接表征系統(tǒng)對(duì)氮、磷等營(yíng)養(yǎng)元素的去除效果.

[1] 虞敏達(dá),張 慧,何小松,等.河北洨河溶解性有機(jī)物光譜學(xué)特性[J].環(huán)境科學(xué), 2015,36(9):3194-3202. Yu M D, Zhang H, He X S, et al. Spectral characteristic of dissolved organic matter in Xiaohe river, Hebei [J].Environmental Science, 2015,36(9):3194-3202.

[2] Leenheer J A, Croué J P. Characterizing aquatic dissolved organic matter [J]. Environmental Science & Technology, 2003,37(1):18A- 26A.

[3] 相 坤,楊艷玲,李 星,等.氯胺及其與二氧化氯聯(lián)用對(duì)原水管道溶解性有機(jī)物降解的影響[J]. 化工學(xué)報(bào), 2015,66(6):2262-2267.Xiang K, Yang Y L, Li X, et al. Effect of chloramine and its combination with chlorine dioxide on degradation of dissolved organic matter in raw water distribution system [J].CIESC Journal, 2015,66(6): 2262-2267.

[4] 周業(yè)凱,陳 衛(wèi),陶 輝,等.太湖水源水中溶解性有機(jī)物特性分析[J]. 中國(guó)給水排水, 2017,33(5):46-49. Zhou Y K, Chen W, Tao H, et al. Characteristics of dissolved organic matter in source water of Taihu lake [J]. China water & wastewater, 2017,33(5):46-49.

[5] 馮偉瑩,朱元榮,吳豐昌,等.太湖水體溶解性有機(jī)質(zhì)熒光特征及其來(lái)源解析[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2016,36(2):475-482. Feng W Y, Zhu Y R, Wu F C, et al. The fluorescent characteristics and sources of dissolved organic matter in water of Tai Lake, China [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2016,36(2):475-482.

[6] 呂晶晶,張列宇,席北斗,等.人工濕地中水溶性有機(jī)物三維熒光光譜特性的分析[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2015,35(8):2212-2216.Lv J J, Zhang L Y, Xi B D, et al. Excitation-emission matrix fluorescence spectra characteristics of DOM in a combined constructed wetland [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2015, 35(8):2212-2216.

[7] 王麗君,劉玉忠,張列宇,等.地下土壤滲濾系統(tǒng)中溶解性有機(jī)物組成及變化規(guī)律研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2013,33(8):2123-2127. Wang L J, Liu Y Z, Zhang L Y, et al.Characterizing composition and transformation of dissolved organic matter in subsurface wastewater infiltration system [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2013,33(8): 2123-2127.

[8] Stedmon C A, Bro R. Characterizing dissolved organic matter fluorescence with parallel factor analysis: a tutorial [J]. Limnology and Oceanography Methods, 2008,6:572-579.

[9] 王麗君,劉玉忠,張列宇,等.深型地下土壤滲濾系統(tǒng)中氮的去除途徑[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2013,7(11):4214-4218. Wang L J, Liu Y Z, Zhang L Y, et al. Nitrogen removal way in deep subsurface wastewater infiltration system [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013,7(11):4214-4218.

[10] Chen W, Westerhoff P, Leenheer J A, et al. Fluorescence excitation - Emission matrix regional integration to quantify spectra for dissolved organic matter [J]. Environmental Science & Technology, 2003,37(24): 5701-5710.

[11] Mckinght D M, Boyer E W, Westerhoff P K, et al. Spectrofluorometric characterization of dissolved organic matter for indication of precursor organic material and aromaticity [J]. Limnology Oceanography, 2001, 46:38-48.

[12] Kowalczuk P, Stoń-Egiert J, Cooper W J, et al. Characterization of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) in the Baltic Sea by excitation emission matrix fluorescence spectroscopy [J]. Marine Chemistry, 2005,96(3/4):273-292.

[13] 高 潔,江 韜,李璐璐,等.三峽庫(kù)區(qū)消落帶土壤中溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)吸收及熒光光譜特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 2015,36(1):151-161. Gao J, Jiang T, Li L L, et al. Ultraviolet-visible (UV-Vis) and fluorescence spectral characteristics of dissolved organic matter( DOM) in soils of water-level fluctuation zones of the three gorges reservoir region [J]. Environmental Science, 2015,36(1):151-161.

[14] Salve P R, Lohkare H, Gobre T, et al. Characterization of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) in rainwater using fluorescence spectrophotometry [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2012,88(2):215-218.

[15] 何小松,席北斗,張 鵬,等.地下水中溶解性有機(jī)物的季節(jié)變化特征及成因[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2015,35(3):862-870. He X S, Xi B D, Zhang P, et al. The seasonal distribution characteristics and its reasons of dissolved organic matter in groundwater [J]. China Environmental Science, 2015,35(3):862-870.

[16] He X S, Xi B D, Wei Z M, et al. Fluorescence excitation-emission matrix spectroscopy with regional integration analysis for characterizing composition and transformation of dissolved organic matter in landfill leachates [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 190(1-3):293-299.

[17] Ohno T. Fluorescence inner-filtering correction for determining the humification index of dissolved organic matter [J]. Environmental Science & Technology, 2002,36(4):742-746.

[18] 周倩倩,蘇榮國(guó),白 瑩,等.舟山漁場(chǎng)有色溶解有機(jī)物(CDOM)的三維熒光-平行因子分析[J]. 環(huán)境科學(xué), 2015,36(1):163-171.Zhou Q Q, Su R G, Bai Y, et al. Characterization of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) in Zhoushan fishery using excitation-emission matrix spectroscopy (EEMs) and parallel factor analysis (PARAFAC) [J]. Environmental Science, 2015,36(1):163-171.

致謝：實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,受到中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院地下水組各位老師、同學(xué)的大力支持,在此表示感謝.

The distribution of DOM in aeration pretreatment improved soil infiltration system based on FRI and PARAFAC.

Lü Jing-jing1,2*, GONG Wei-jin1, DOU Yan-yan1, DUAN Xue-jun1, LIU Hai-fang1, ZHANG Lie-yu3, XI Bei-dou3, YU Shui-li2, HOU Li-an2,4

(1.Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China；2.College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China；3.Chinese Research Academy of Environmental Science, Beijing 100012, China；4.Rocket Army Logistics Science and Technology Institute, Beijing 100190, China)., 2019,39(5)：2039~2047

It was studied direct distribution characteristics of dissolved organic matter (DOM) in the treatment of domestic sewage by aeration pretreatment of improved soil infiltration system using three-dimensional fluorescence spectroscopy (3D-EEMs) based on parallel factor analysis (PARAFAC) and fluorescence regional integration (FRI), combined with principal component analysis, correlation analysis, cluster analysis and multivariate linear regression analysis. According to FRI, DOM in soil infiltration system could be divided into five fluorescent regions, including three protein-like regions (I, II, IV) and two humus-like regions (III, V). Along the vertical direction downward, DOM dissolution in soil infiltration system leaded to a significant negative correlation between TOT and TN, TP, NH4+-N, COD, TOC and a significant positive correlation with EC, in which fluorescence region V had a significant positive correlation with NO3--N concentration and nitrogen removal. It was closely related to the composition of DOM. Four fluorescent components could be extracted from DOM species by PARAFAC, namely C1type fulvic acid and C2, C3, C4 type protein.maxshowed that the degradation order of soil infiltration system was C2 > C4 > C1, C3. It meant that tyrosine was the most easily degraded, followed by tryptophan-like substances and fulvic acid-like substances. Results from our multivariate linear regression analysis suggested that the concentration of water quality indicators such as TN, TP and COD could be indirectly expressed bymax.

dissolved organic matter (DOM)；improved soil infiltration (ISI)；three-dimensional excitation emission matrix fluorescence spectroscopy (3D-EEMs)；fluorescence regional integration (FRI)；parallel factor analysis (PARAFAC)

X703

A

1000-6923(2019)05-2039-09

呂晶晶(1985-),女,河南新鄉(xiāng)人,講師,博士,主要從事土壤滲濾脫氮除磷研究.發(fā)表論文10余篇.

2018-10-23

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(U1404523);河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(16A560026);中國(guó)紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技指導(dǎo)性項(xiàng)目(2016039);河南省高等學(xué)校供熱空調(diào)重點(diǎn)學(xué)科開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(2017HAC108)

*責(zé)任作者, 講師, zd-ljq@163.com