Ag/RGO@DE復合微粒的制備及光催化還原對硝基苯酚

王尚霞 安靜 殷蓉 羅青枝 李雪艷 王德松

摘要：為了有效還原污染水中的硝基化合物，采用原位法制備了具有高效催化活性的納米銀/還原氧化石墨@硅藻土（Ag/RGO@DE）復合微粒。利用SEM，XRD，XPS和FTIR等測試方法對所制備復合微粒的形貌、微觀結構和組成進行了表征，采用UV-vis DRS，PL和光電流等測試分析了復合微粒的光電性能，以對硝基苯酚還原作為模型反應，考察了不同銀和RGO負載量對Ag/RGO@DE復合微粒光催化性能的影響。結果顯示，RGO為片層結構，納米銀顆粒分散于RGO和硅藻土DE表面及片層間，為面心立方晶型;納米銀的引入顯著提高了RGO基體對可見光的吸收及其光生電子-空穴對的分離效率;當銀質量分數為2.5%，RGO質量分數為26.6%時，Ag/RGO@DE表現出最佳的光催化還原活性。因此，Ag/RGO@DE復合微粒具有良好的光催化穩定性，對4-NP的還原反應具有高效催化活性。

關鍵詞：聚合物基復合材料;還原氧化石墨;納米銀;硅藻土;對硝基苯酚;光催化還原

中圖分類號：TQ3173文獻標志碼：A

Abstract：In order to effectively reduce nitro compounds in contaminated water， Ag/RGO@DE nanocomposite particles with high catalytic activity are prepared with an in-situ synthesis method. The morphology， microstructure and composition of as-prepared Ag/RGO@DE nanocomposite particles are characterized by SEM， XRD， XPS and FTIR， and the photoelectric property of the Ag/RGO@DE nanocomposite particles is characterized by UV-vis DRS， PL and photocurrent. The influence of different Ag and RGO load on catalytic activities of Ag/RGO@DE nanocomposite particles are examined by using the reduction of 4-NP as a model reaction. The results show that the RGO has lamellar structure， while the silver nanoparticles are face-centered cubic crystallites dispersing on the surface or between the lamellar of the RGO and diatomite. The visible-light absorption and electron-hole separation efficiency of RGO are improved by the introduction of silver nanoparticles. When the mass fraction of Ag is 2.5% and the mass fraction of RGO is 26.6%， the Ag/RGO@DE nanocomposite demonstrates the best photocatalytic activity. Ag/RGO@DE nanocomposite particles have satisfying stability and high catalytic activity for the reduction of 4-NP.

Keywords：polymer composites; reduced graphene oxide; silver nanoparticles; diatomite; p-nitrophenol; photocatalytic reduction

芳香族化合物是常見的有機污染物，通常存在于工農業廢水中。其中，對硝基苯酚（4-NP）具有高毒性[1]，在水中性質穩定，在自然界難以降解。而4-NP的還原產物對氨基苯酚（4-AP）具有低毒性、易降解，是合成止痛劑和退熱劑等藥物的中間體[2]。因此，將4-NP高效還原為4-AP對治理污染及工業生產有重要的現實意義[3]。目前，將4-NP轉化為4-AP的方法主要有吸附法[4]、化學氧化法[5]、微生物降解法[6]以及電化學處理法[7]等，但這些方法中存在催化劑不易回收、能耗大、轉化率較低和成本高等缺陷。合成對4-NP具有高效催化還原活性的催化劑是亟待解決的關鍵問題。

近年來，能耗低且效率高的半導體光催化技術逐漸被應用于環境污染治理領域[8]。石墨烯是一種新型碳材料，具有獨特的二維平面結構。與普通碳材料相比，石墨烯具有導電性能好、比表面積大、耐酸堿和耐高溫等特性[9]。據報道，將石墨烯與具有等離子體共振效應的貴金屬（如銀、鉑、金等）復合，得到納米復合催化劑，可實現硝基化合物的高效還原[10-11]。石墨烯作為載體，其片層結構可實現對納米顆粒的物理隔離，從而防止其團聚，增加催化劑的比表面積。此外，石墨烯還具有優異的導電性能，為貴金屬中電子的傳輸提供良好的通道，進而提高催化劑的活性[12-15]。與其他貴金屬相比，納米銀具有催化活性高且價格低廉的優點，在催化領域用途廣泛。研究者發現，納米銀對硝基化合物的還原具有優良的催化活性[16]。MARYAMI等[17]將納米銀負載在還原氧化石墨（RGO）上制備Ag/RGO復合材料，其對4-NP的催化還原效果顯著，但納米銀的負載量較大，且分散不均勻。因此，單一的RGO對納米銀的保護作用有限，需要引入其他組分來實現納米銀的均勻分散。BAPPI等[18]采用一鍋水熱法成功合成了Ag/α-Fe2O3-RGO納米復合材料，將其應用于硝基芳烴的轉化，得到高產率的胺。但高純α-Fe2O3的合成較為復雜，因此引入簡單易得的納米顆粒保護劑在Ag/RGO復合催化劑的制備中至關重要。

筆者以還原氧化石墨為原料，硝酸銀為銀源，硅藻土為分散劑，采用液相化學還原法制備Ag/RGO@DE復合微粒。催化實驗顯示，Ag/RGO@DE復合微粒對4-NP的還原反應具有高效催化活性。

1實驗部分

1.1主要原料

硝酸銀（AgNO3），分析純，天津東隆化工技術開發有限公司提供;對硝基苯酚，分析純，阿拉丁試劑有限公司提供;硝酸鈉、雙氧水（體積分數30%，下同）、氯化鋇、硅藻土、無水乙醇、硼氫化鈉，分析純，天津市永大化學試劑有限公司提供;高錳酸鉀，分析純，天津市博迪化工有限公司提供;鱗片石墨，分析純，阿法埃莎（天津）化學有限公司提供。

1.2還原氧化石墨（RGO）的制備

氧化石墨（GO）采用HUMMERS法[19]，用鱗片石墨為原料制備而得。取0.5 g GO放入燒杯中，加入500 mL水，在細胞粉碎機中進行超聲分散，然后轉移至四口瓶中，加入5.0 g NaBH4，于100 ℃條件下持續攪拌反應8 h。反應結束后經洗滌、干燥、研磨得到RGO粉末。

1.3Ag/RGO@DE復合微粒的制備

取0.259 g硅藻土（DE）放入錐形瓶中，加入38 mL無水乙醇和2 mL水，于50 ℃攪拌30 min。然后加入一定量的RGO超聲30 min，在攪拌條件下先后逐滴滴加2 mL一定濃度的NaBH4和AgNO3溶液，然后在避光條件下繼續攪拌30 min，最后置于真空烘箱中浸漬2 h。反應結束后經洗滌、烘干、研磨得到Ag/RGO@DE復合物的固體粉末，標記為AgRD。與上述方法相同，不滴加NaBH4和AgNO3溶液制備RGO@DE復合微粒，標記為RD。通過上述制備方法，改變硝酸銀濃度，制備一系列Ag/RGO@DE復合微粒，標記為AgRD-X（X為銀的質量分數）;改變RGO用量，制備一系列Ag/RGO@DE復合微粒，標記為AgRD-（Y）（Y為RGO的質量分數）。

1.4Ag/RGO@DE的光催化活性

分別取50 mL濃度為0.002 5 mol/L的4-NP水溶液和50 mL濃度為0.25 mol/L的NaBH4水溶液，置于300 mL燒杯中，混合均勻后加入20 mg Ag/RGO@DE，持續攪拌。將裝有400 nm濾光片的300 W氙燈光源作為模擬太陽光源，在此光源的照射下完成4-NP的還原。按照一定的時間間隔，從燒杯中依次取出1 mL反應溶液并測定紫外-可見吸收光譜（UV-vis），以此檢測4-NP吸收峰在催化過程中的變化情況。

1.5Ag/RGO@DE的微觀結構及性能

采用日本電子公司的場發射掃描電鏡（SEM，HITACHI生產的S-4800-I型），觀察Ag/RGO@DE復合微粒的表面形貌。

采用X射線衍射儀（XRD，日本Rigaku公司D/max 2500型），對Ag/RGO@DE晶體的微觀結構進行表征。測試儀采用Cu靶、Kα射線，λ=0.154 06 nm，掃描速度0.05 °/s。樣品的平均粒徑d可利用Scherrer公式由最強衍射峰（111）晶面的半高寬β求得[20]：d=Kλ/（βcos θ）。式中：d為樣品的平均粒徑（nm）;β為最強衍射峰的半高寬;K為Scherrer常數，當β為半高寬時，K= 0.94;θ為衍射角（°）。

X射線光電子能譜（XPS，PHI-1600型，美國Perkin Elmer公司）可用于分析復合微粒表面的元素組成。光電子能譜儀以Mg-Kα為X射線激發源，測試電壓為15 kV，功率為250 W。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）-Raman光譜儀聯用設備（日本Shimadzu公司Prestige-21型）測定Ag/RGO@DE復合微粒的化學組成，測定時將Ag/RGO@DE與KBr粉末混合后研磨并壓制成薄片。采用紫外-可見分光光度計（UV-vis，Shimadzu公司產UV-2550 PC型）測定Ag/RGO@DE在紫外-可見光區的光譜特性和吸收性能。采用熒光發射光譜儀（英國Edinburgh公司FS5-TCSPC型）測定Ag/RGO@DE復合微粒的熒光光譜（PL）。以0.2 mol/L的Na2SO4溶液作為電解液，氙燈作為發光光源，電化學工作站（中國CHI660E， CHI）作為測試系統，工作電極為Ag/RGO@DE或RGO，對電極和參比電極分別為鉑和Ag/AgCl，測定Ag/RGO@DE和RGO中的光電流。

2結果與討論

2.1Ag/RGO@DE復合微粒的形貌和微觀結構

純RGO和Ag/RGO@DE復合微粒的掃描電鏡圖以及EDS圖如圖1所示。從圖1 a）可以觀察到RGO的片層堆積結構;從圖1 b）可以看出，加入硅藻土后在一定程度上打開了RGO的片層結構，而且表面相對粗糙，散布著一些白色的固體小顆粒，推測有可能是表面附著的納米銀粒子。圖1 c）為Ag/RGO@DE的EDS譜圖，含有C，O，Si和Ag共4種元素，Ag的原子數含量僅為0.44%。

Fig.2XRD patterns of GO， RGO and Ag/RGO@DE nanocomposite particles with different silver content采用XRD測定Ag/RGO@DE復合微粒的晶粒尺寸和晶型結構。圖2為純GO，RGO和不同銀含量的Ag/RGO@DE的XRD圖譜。GO在衍射角為105°位置處出現其特征衍射峰，相應的層間距為0838 nm。RGO在衍射角為25.3°位置處出現了RGO的特征衍射峰，且其相應的層間距為0.351 nm，這表明GO已被成功還原成RGO;此寬峰還表明RGO納米片被剝離成單層或幾層，并產生了新的晶格結構[21]。從RGO@DE復合微粒的XRD圖譜中可以明顯看到2個較強的衍射峰，分別出現在衍射角為217°和35.9°位置處，對應SiO2（PDF#01-082-0512）的（101）和（112）晶面。從Ag/RGO@DE復合微粒的XRD圖譜中可以看到4個較強衍射峰，分別出現在衍射角為38.2°，44.3°，64.6°和77.5°位置處，對應面心立方Ag（PDF#01-071-3762）的（111），（200），（220）和（311）晶面。經計算，納米銀粒子的平均粒徑小于20 nm。

圖3 a）為GO，RGO以及不同銀含量的Ag/RGO@DE復合微粒的FTIR圖譜。GO的紅外光譜在3 000～3 600 cm-1范圍內的寬峰來自于表面締合水的—OH吸收峰;在1 732.3，1 626.2和1 057.6 cm-1處出現的吸收峰分別對應O—C=O，C=O和C—O的伸縮振動[22]。RGO的紅外光譜中，1 732.3，1 626.2和1 057.6 cm-1處的吸收峰明顯減弱，說明GO中的含氧基團大部分被還原。從DE的紅外光譜曲線可以看出，其在1 089.7，794.1和479.4 cm-1處出現的吸收峰分別對應Si—O—Si的伸縮振動峰、彎曲振動峰和搖擺振動峰[23-25]。對比RGO@DE復合物的紅外光譜可以看出，不同銀含量的Ag/RGO@DE復合微粒的吸收峰無變化，說明納米銀粒子的引入未改變RGO的基體結構。

完整的石墨烯片層全部是由碳原子六元環組成的，在拉曼圖譜中出現特征峰（G峰）由石墨基面產生。當石墨烯片層被破壞或者出現缺陷時會出現缺陷峰（D峰），由sp3碳原子振動產生。從圖3 b）可以看出，在純RGO和Ag/RGO@DE的拉曼圖譜中出現了2個峰，位于1 341 cm-1和1 585 cm-1處，分別對應于D峰和G峰[26-27];而在Ag/RGO@DE的拉曼圖譜中又出現了一個峰，位于1 058 cm-1處，這是SiO2的特征峰，說明硅藻土成功地負載在了復合材料上。此外，可以看出Ag/RGO@DE的Raman信號比純RGO的信號強很多，這是由于石墨烯表面負載的納米銀粒子增強了表面拉曼散射效應引起的[28]。

2.2Ag/RGO@DE的表面元素分析

XPS能譜能提供樣品表面的化學組成信息。純RGO和Ag/RGO@DE復合微粒的XPS譜見圖4。純RGO中僅含有C和O兩種元素，而Ag/RGO@DE中含有C，O，Si和Ag共4種元素。其中C和O元素由RGO提供，Si元素由硅藻土提供，Ag元素來源于單質銀。Ag的分峰圖中367.9 eV和373.9 eV處的2個峰對應于納米銀的3d5/2和3d3/2的結合能，表明復合微粒中納米銀晶的存在。

2.3Ag/RGO@DE的光性能

GO，RGO以及不同銀含量Ag/RGO@DE復合微粒的紫外可見漫反射吸收光譜如圖5所示。圖5 a）顯示GO和RGO在紫外和可見光區有較強的光響應，并且相比GO而言，RGO在可見光區的光響應更強。由于DE幾乎為白色，導致復合物在可見光區的光響應有所降低。從圖5 b）可以看出，在350～400 nm之間的響應峰是Ag/RGO@DE復合微粒中Ag粒子的等離子共振吸收峰[29]。當銀含量為2.5%（質量分數，下同）時，Ag/RGO@DE在紫外和可見光區范圍內的光響應最強，這與一級動力學速率圖的結果一致。圖5 b）為不同銀含量的Ag/RGO@DE在300～550 nm范圍內的光譜圖，圖中顯示，樣品AgRD-2.5%的紫外-可見光響應最強，而隨著銀含量的增加，光響應反而下降，說明高含量的銀粒子發生了不同程度的團聚。

composites圖6為RGO和Ag/RGO@DE復合微粒的熒光光譜圖。純RGO和Ag/RGO@DE復合微粒的主要發射峰集中在400～550 nm波長附近，發射峰的產生歸因于光生e-和h+的復合[30]。Ag/RGO@DE的熒光光譜峰的強度顯著低于RGO的熒光光譜強度，說明負載納米Ag后RGO表面的光生e-和h+復合幾率與純RGO相比明顯降低，從而顯著提高了光生電子的轉移速率，即光生電子-空穴的分離效率顯著提高，從而提高了復合微粒的光催化活性。

采用光電流對RGO和Ag/RGO@DE樣品進行分析，是研究其反應機理的一種方法[31-32]。圖7為純RGO和Ag/RGO@DE復合微粒的光電流譜圖。當可見光源分別照射在純RGO和Ag/RGO@DE復合微粒時，Ag/RGO@DE會產生比純RGO更強的光電流。因此，與純RGO相比較，Ag/RGO@DE復合微粒中的光生電子-空穴對的分離效率得到了顯著提高。

2.5Ag/RGO@DE復合微粒光催化還原4-NP的性能

通過光催化還原4-NP的實驗，分析不同Ag含量以及不同RGO含量Ag/RGO@DE復合微粒的催化活性。該反應體系為堿性，因此可擬作一級反應[33]。吸光度A和時間t的關系符合式（1），式中的k值對應于4-NP光催化還原反應的速率。

ln（A0/A）=ln（c0/c）=kt 。 ?????????????????????????????????（1）式中：A為反應體系的吸光度;c為體系中4-NP的濃度。

RGO濃度和AgRD-2.5%樣品催化還原4-NP反應過程的紫外-可見吸收光譜圖見圖8 a）和圖8 b），不同納米銀含量和不同RGO含量的Ag/RGO@DE催化還原4-NP反應的ln（c0/c）～t關系圖見圖8 c）和圖8 d），根據400 nm處紫外-可見光吸收峰的強度數據可計算得到ln（c0/c）～t的準一級反應動力學模型圖。圖8顯示，Ag/RGO@DE光催化4-NP還原反應的速率隨著納米銀或RGO含量的增加先增大后減小，其中當Ag含量為2.5%，RGO含量為26.6%時，對應系列的Ag/RGO@DE樣品表現出最佳的光催化活性。這是由于當Ag含量和RGO含量過高時自身存在團聚現象，不利于分散，導致催化劑的活性降低。純RGO和Fig.8UV-vis absorption spectra of pure RGO and AgRD-2.5%，plots of ln（c0/c） versus time for photocatalytic reduction of 4-NP usingAg/RGO@DE composites with different Ag contents or RGO contents as the catalystsAgRD-2.5%樣品無光和可見光催化還原4-NP的準一級動力學速率常數列于表1中。表1顯示，AgRD-2.5%復合微粒的可見光催化活性（k=120×10-3 s-1）為純RGO（k=0.067×10-3 s-1）的179倍，因此，負載納米銀后的RGO的光催化活性得到了顯著提高。此外，可見光下催化劑的活性約為無光條件下（k=3.1×10-3 s-1）的3.9倍。此結果表明，4-NP的還原反應并不是簡單的化學催化還原，同時還發生了光催化還原。

圖9為AgRD-2.5%在可見光下催化還原4-NP的循環穩定性測試結果，Ag/RGO@DE納米復合微粒可以通過過濾分離并重復應用于光催化還原反應。圖9 a）顯示，Ag/RGO@DE復合光催化劑具有較高的循環穩定性。圖9 b）顯示，可見光照射下的催化還原反應在經過5個循環后，4-NP的還原效率依然不低于96%。可見，Ag/RGO@DE在4-NP光催化還原為4-AP的反應中具有優良的循環穩定性。

3結論

1）以硝酸銀作為銀源，采用化學還原法制備了Ag/RGO@DE復合微粒，以4-NP的還原為光催化模型反應，對所制備的復合微粒的催化性能測試，探究出復合光催化劑最佳載銀量為2.5%，最佳RGO含量為26.6%。

2）在SEM下RGO呈片層狀結構，層間距約為0.351 nm;納米銀均勻分布于復合微粒中，在復合微粒表面的負載率僅為0.44%;納米銀為面心立方晶型結構，平均粒徑小于20 nm。

3）銀的負載改變了RGO的電化學性質，提高了其光生電子-空穴的分離效率，更有利于納米銀接收電子，提高了電子傳輸速率，從而提升了復合催化劑的光催化性能。因此，Ag/RGO@DE復合微粒的高效光催化活性是在納米粒子保護劑硅藻土的存在下納米Ag和RGO協同作用的結果。

4）此方法的缺陷是在液相中制備納米銀，由于銀離子在流動相中更易遷移和團聚，得到的顆粒尺寸較大。后續研究有望采用固相化學還原來縮小銀粒子的粒徑，并在保持同樣催化效果的基礎上減少銀的負載量。

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