關于低溴聯苯醚光降解規律探究

田燕燕

【摘要】本實驗以氣相（GC）、氣相色譜質譜聯用（GC/MS）與固相微萃取（SPME）結合作為分析檢測技術，比較相同實驗條件下BDE-28和BDE-47光降解情況和研究光源、溶劑與添加物對BDE-28光降解的影響，并對其光降解產物進行探討。以500W氙燈作為光源，在有機溶劑中，BDE-28也有不同程度的降解，降解速率順序為己烷>甲醇>甲苯>乙腈>丙酮。

【關鍵詞】低溴聯苯醚;光降解;影響因素

為了研究影響低溴聯苯醚光降解規律的因素，本文通過改變光解條件（即溶劑、添加物、光源等）來研究BDE-28和BDE-47光解反應的變化。

一、實驗部分

（一）儀器與試劑

Agilent 7890A氣相色譜儀（美國安捷倫公司）;Agilent 7890A-5975C氣相色譜，質譜聯用儀（美國安捷倫公司）;ABl35-s電子分析天平（美國Merrier-Toledo公司）;固相微萃取裝置（美國Coming公司）。PBDEs39混標（百靈威公司）;正己烷、丙酮、甲醇、甲苯，均為色譜純（JT，Baker公司）;乙腈，色譜純（TEDIA公司）;所用水均為超純水（英國ELGA公司）。

（二）光降解方法

分別配制以己烷、丙酮、甲醇、乙腈和甲苯為溶劑的BDE-28溶液，以氙燈為光源進行光降解實驗。定時取光解樣品，進行GC和GC/MS測定。

（三）儀器條件

1.SPME萃取條件

萃取溫度40℃，萃取時間40min，解析時間4min，轉速400r/min。

2.色譜條件

DB-5Ht毛細管色譜柱（15mx0.25mmx0.1um）;升溫程序：初始溫度45℃保持1 min，以25°C/min的升溫速率升至150℃，保持1min，再以6℃/min的升溫速率升至280℃，保持1min。進樣口溫度：300℃;檢測器溫度：340℃;載氣：高純氮氣（純度≥99.999%），流量1mL/min;不分流進樣，吹掃流量50 mL/min;進樣量：1ul。

3.質譜條件

EI離子源，溫度：230°C，電子能量70Ev;四級桿溫度為150℃;輔助加熱溫度為280℃;進樣口溫度：260℃;載氣：高純氦氣（純度≥99.999%）;流量1mL/min;進樣量：1ul。色譜條件同上。

二、結果與討論

（一）比較BDE-28和BDE-47在氙燈條件下的光降解反應

己烷中BDE-28和BDE-47的降解率和光降解時間關系。BDE-47的光降解速率明顯大于BDE-28的光降解速率，實驗結果可能是因為溴原子個數增加，分子最高占有軌道能量（EHOMO）增加，進而脫溴速率也增加，也可能是因為隨著溴化程度的提高，PB，DEs光反應性增強，光解速率越快。

（二）己烷中BDE-28、BDE-47在氙燈條件下的光降解途徑

BDE-47降解生成一溴聯苯醚、二溴聯苯醚和三溴聯苯醚，隨著光照時間累積，BDE-47含量持續降低，一溴聯苯醚、二溴聯苯醚和三溴聯苯醚均先增多后減少，二溴聯苯醚和三溴聯苯醚的生成量遠大于一溴聯苯醚的生成量。

（三）不同溶劑中BDE-28在氙燈下的光降解反應

溶劑對BDE-28的降解影響的不同可能主要與溶劑的供氫能力有關，甲醇、己烷、甲苯和乙腈的供氫能力較好，有利于BDE-28脫溴降解：而丙酮的供氫能力較差，并且丙酮對光源的發射光譜有較大吸收，屏蔽了BDE-28對光源的吸收，從而減慢了降解速率。

（五）己烷中BDE一28在不同光源下的光降解反應

汞燈在265.0-579.0nm輻射不連續譜線，主要能量集中在紫外區：金鹵燈發射380-780nm的連續波長，但紫外區的相對能量較弱;氙燈光譜集中在可見區，光能量較低，相對強度在800-1000nm達到最大。

三、總結

在氙燈條件下，不同溶劑中BDE-28的光降解率明顯不同，快慢速率為己烷>甲醇>甲苯>乙腈>丙酮。不同溶劑中BDE-28降解率大小主要受溶劑的供氫能力的影響，己烷、甲醇和甲苯的供氫能力強于乙腈與丙酮的供氫能力。同時丙酮對光有吸收作用，減弱輻射光源的能量，故丙酮中BDE-28的降解率最低。

在氙燈照射下，甲醇/Jg（1：1）為溶劑的光解體系中，添加物對BDE-28的光降解有不同影響。有機物腐殖酸具有吸附和掩蔽光照的特性，對BDE-28降解有抑制作用，且濃度越高抑制作用越強。無機離子對BDE-28的光降解影響比較復雜。水相中Br-存在抑制苯環上溴的還原脫除，從而影響BDE-28降解，而CI對BDE-28的光降解幾乎沒有影響。

相同條件下，BDE-28和BDE-47的降解速率不同，BDE-47的降解速率明顯大于BDE-28的降解速率，猜想二者光降解反應的主要機理為還原脫溴，溴的取代位置和數量均對光降解速率和產物有影響。不同光源照射下BDE-28和BDE-47的光降解速率有所不同，但速率均符合300w汞燈>500w金鹵燈>100w汞燈》500w氙燈的規律。