指示吸水墊托盤包裝冷鮮豬肉的品質變化動力學模型及其貨架期預測

胡云峰,王雅迪,王奎超

(天津科技大學食品工程與生物技術學院,食品營養與安全省部共建教育部重點實驗室,天津 300457)

冷鮮肉是指將屠宰所得到的胴體經冷卻處理后溫度迅速下降至0～4 ℃,并在這一溫度條件下進行運輸及后期加工,所得的品質較穩定的生鮮肉。具有營養可口、安全衛生、肉質細膩有彈性、色澤鮮艷等優點,深受消費者的喜愛。但溫度越高，冷鮮肉新鮮度降低的速率越快,且在國內各超市和便利店,托盤包裝的冷鮮豬肉較常見。這種包裝方式雖然簡單方便,但貨架期較短,只能短短保存1～2 d[1-3]。為了方便直觀的了解冷鮮豬肉的新鮮程度且延長貨架期,食品新鮮度指示型智能包裝已大量應用于冷鮮豬肉中[4-6]。因其吸水性較差,不能充分吸收肉汁,對冷鮮豬肉貨架期的延長無明顯效果。因此本實驗自制一種能指示冷鮮豬肉新鮮度且延長其貨架期的指示吸水墊,以期延長貨架期的同時通過ΔE的變化情況來指示冷鮮豬肉的新鮮程度。

近年來,動力學模型被廣泛地應用于食品貨架期模型的研究中。李苗云等[7]建立了0～20 ℃范圍內冷卻豬肉貯藏過程中貨架期的預測模型。肖紅等[8]研究了不同貯藏溫度下冷卻肉品質變化的研究,建立了0～20 ℃范圍內的菌落總數、揮發性鹽基氮、色差的動力學模型。趙思明等[9]對魚丸貯藏過程中的品質變化進行了動力學模型研究,發現魚丸在貯藏過程中,細菌總數、TBA值、TVB-N值的變化規律符合一級化學反應動力學模型。但是對于帶有指示智能包裝的食品的貨架期預測模型并沒有研究。

因此,本文以指示吸水墊托盤包裝的冷鮮豬肉為研究對象,研究5、10、15、25、35 ℃溫度下的各指標的變化規律,并以20 ℃條件下的各指標對模型進行驗證,并建立指示吸水墊托盤包裝冷鮮豬肉的貨架期模型,為托盤包裝的冷鮮豬肉的貯藏和銷售提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

冷鮮豬肉 天津市濱海新區人人樂超市;PP托盤 由本人所在實驗室提供;無水乙醇(分析純) 天津市北方天醫化學試劑廠;溴甲酚紫(分析純) 天津市化學試劑三廠;鹽酸(分析純) 天津市化學試劑一廠;氫氧化鈉(分析純) 天津市北方天醫化學試劑廠;吸水性樹脂 天津匯鑫德化工產品銷售有限公司;AP 安居環保科技;無紡布紙 東菀市宏飛紙品有限公司;PP膜 由本人所在天津科技大學提供。

JJ300型電子分析天平 美國雙杰(兄弟)集團有限公司;78-1型磁力攪拌器 金壇市江南儀器廠;DGG-101-2型電熱鼓風干燥箱 天津市天宇試驗儀器有限公司;MP522型pH計 上海理達儀器廠;ATN-300型自動凱式定氮儀 上海洪紀儀器設備有限公司;CR-10型自動測色色差計 柯盛行儀器有限公司;HDRRJQ01型熱熔器 蘇州華迪精密機械有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 指示吸水墊的制作 在pH為5.8～6.6的溶液中,溴甲酚紫溶液從橘紅色變成紫色。根據這個原理,制作指示吸水墊。配制濃度為20%的乙醇溶液,稱取0.1 g溴甲酚紫溶于100 mL乙醇溶液中,得到溴甲酚紫乙醇溶液,稀釋10倍,得到溴甲酚紫指示溶液。取100 mL制得的指示劑溶液,加入60～100目的吸水性樹脂,用酸堿緩沖溶液調節指示樹脂溶液,其間用玻璃棒不停攪拌,使樹脂、指示溶液、緩沖溶液充分混合,得到不同pH的吸水性樹脂,制得的吸水性樹脂在80 ℃下鼓風干燥10 h,得到pH敏感型指示樹脂,將樹脂包在上下各一層的無紡布之間,其中在上方打24孔,孔徑大小為3.2 mm,從而制成指示吸水墊。

1.2.2 冷鮮豬肉前處理 選取冷鮮豬肉,分別做成7 cm×1 cm×1 cm的肉條,將冷鮮豬肉放入有指示吸水薄膜的托盤中,盤口覆蓋一層保鮮膜,分別貯藏在5、10、15、25、35 ℃的環境中,處理當天記為第0 h,每12 h對冷鮮豬肉的品質指標和指示吸水墊的ΔE值進行測定,每組做3個平行樣品,結果取平均值。

1.2.3 指標測定及方法 冷鮮豬肉TVB-N值的測定,參照葛曉鳴的方法進行測定[10]。冷鮮豬肉pH的測定,按TVB-N值的測定方法制備肉樣勻漿,未浸漬30 min前測定pH。冷鮮豬肉出汁率的測定,參照Otto G[11]的測定方法進行測定。指示吸水墊ΔE值的測定,參考周光宏等[12]的方法,采用CIEL*a*b*法測定,每組選取3點,分別用色差儀測定指示吸水墊色差值:ΔL值(亮度)、Δa值(紅度)和Δb值(黃度)。按以下公式計算ΔE值

ΔE=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2

式(1)

將各項理化指標與TVB-N值進行相關性分析,確定與TVB-N值相關性最大的品質指標,以其變化為標準判定貨架壽命終點,建立相關貨架期預測模型。

1.2.4 模型的建立與驗證

1.2.4.1 品質變化反應速率常數k的確定 用數學統計軟件對試驗中冷鮮肉各項品質指標變化數據進行線性和非線性擬合,得到擬合曲線,對應求出各項指標變化的零級和一級反應速率常數k[13]。根據判定系數R2的大小,選用各指標擬合度比較高的動力學模型。

1.2.4.2 反應活化能的確定 模型方程中的參數包括A和Ea,確定兩個參數常用的方法是作圖法。將Arrhenius方程兩邊分別取對數,化成對數形式,如式(2)所示[14]。

式(2)

1.2.4.3 模型方程的建立 根據式(2)中的擬合結果,分別選擇不同的模型方程。零級和一級反應模型方程如式(3)和(4)所示:

零級反應模型方程:y=y0-kt

式(3)

一級反應模型方程:lny=lny0+kt

式(4)

結合Arrhenius方程,推導得出品質指標預測模型。品質指標零級和一級動力學變化預測如式(5)和(6)所示:

式(5)

式(6)

1.2.4.4 品質模型的驗證 通過計算對比平均相對百分比誤差來確定驗證模型[15-16],其計算公式為:

式(7)

式(7)中:Ve、Vp分別為每次試驗的實測值和預測值;N為試驗次數,W均值小于10%時,認為建立的品質模型符合動力學變化。

1.2.5 貨架期預測模型的建立及驗證

1.2.5.1 貨架期預測模型的建立 TVB-N值是我國對冷鮮豬肉質量評定的重要指標,標準中規定TVB-N≤15 mg/100 g為一級鮮度,TVB-N≤20 mg/100 g為二級鮮度,TVB-N>20 mg/100 g為變質肉。因此以20 mg/100 g作為TVB-N值的終點,即為冷鮮豬肉貨架壽命終點。根據理化指標動力學預測模型方程恒等變形,得到貨架期與溫度的關系方程，表達式如式(8)所示。貨架期模型方程為:

式(8)

式(8)中:SL為貨架期,d;Ft為冷鮮肉貨架期結束時的理化指標所對應的數值;T為貯藏溫度,K。

1.2.5.2 貨架期預測模型的驗證 根據式(8)得出的貨架期預測模型,計算食品貨架期,即為貨架期預測值,將預測值與實測值進行比較,依據平均百分比相對誤差,驗證貨架期預測模型的可應用性。

1.3 數據處理

用Excel進行數據整理及相關數據的擬合與計算,應用SPSS統計軟件進行相關性分析,驗證模型的合理性。

2 結果與分析

2.1 不同溫度下冷鮮豬肉各指標隨時間變化情況

如圖1～圖4所示,隨著貯藏時間的增加,冷鮮豬肉的TVB-N值、pH、出汁率均呈上升趨勢,指示吸水墊的ΔE值呈下降趨勢。溫度越高,其變化速率越快。5、10、15、25、35 ℃條件下,指示吸水墊顏色變為紫色,冷鮮豬肉成為腐敗肉,色澤發暗,有腐敗氣味的時間分別為168、132、96、48、36 h。顯然,低溫有利于冷鮮豬肉的貯藏,可以有效延長貨架期。

圖1 不同溫度條件下冷鮮豬肉TVB-N的變化Fig.1 Changes in TVB-N value of cold fresh pork under different storage temperatures

圖2 不同溫度條件下冷鮮豬肉pH的變化Fig.2 Changes in pH value of cold fresh pork under different storage temperatures

圖3 不同溫度條件下冷鮮豬肉出汁率的變化Fig.3 Changes in juice yield of cold fresh pork under different storage temperatures

圖4 不同溫度條件下指示吸水墊ΔE值的變化Fig.4 Changes in ΔE value of indicating absorbent pad under different storage temperatures

2.2 TVB-N值與各指標之間的相關性

TVB-N值越高,冷鮮豬肉新鮮度越低。將分值與其他各指標進行相關性分析,結果如表1。

表1 TVB-N值與各項指標之間的皮爾遜系數Table 1 Person correlation coefficient among the various indicators and TVB-N

冷鮮豬肉的TVB-N值與各指標具有一定的關系,可用皮爾遜相關系數r表示。r>0.9時認為相關性是顯著的。由表1可知,不同溫度下出汁率、pH、ΔE值的皮爾遜系數較為顯著,∑|r|分別為4.871、4.937、4.951。而且在測定貨架期剩余壽命所需的指標中,ΔE值的測定既簡單又方便。因此,ΔE值可作為與TVB-N值最為相關的指標用來預測冷鮮豬肉的貨架期。

2.3 冷鮮豬肉各指標數據擬合分析

根據實驗結果所呈現的變化規律,對所得數據進行線性和非線性擬合分別可得到零級和一級動力學回歸速率常數k和決定系數R2。由表1中∑R2的結果可知,TVB-N值的零級動力學模型的決定系數之和為4.8889,大于一級動力學模型的決定系數4.7265,而指示吸水墊的ΔE值的一級動力學模型的決定系數之和為4.9249,大于零級4.8542。因此,TVB-N值選用零級動力學模型,指示吸水墊ΔE值選用一級動力學模型。

2.4 TVB-N值變化的預測模型建立與驗證

2.4.1 TVB-N值變化的預測模型建立 根據不同貯藏溫度下冷鮮豬肉TVB-N值隨時間變化的規律,可以建立TVB-N值隨著貯藏時間變化的零級動力學模型。用TVB-N值的回歸方程的速率常數對數值(lnK)與對應的溫度倒數(1/T)所做的Arrhenius曲線如圖5所示,復相關系數為0.9885。這表明本試驗選用的零級動力模型跟Arrhenius方程結合效果較好。

由Arrhenius方程計算得到貯藏期間TVB-N值的活化能Ea3.78×104kJ/moL,A值為1.35×106。

根據不同貯藏溫度下實驗數據統計能夠得出TVB-N值的動力學方程,并能結合Arrhenius方程計算出反應速率常數K、A和Ea,可建立冷鮮豬肉的最終預測模型方程。最終動力學模型方程如式(9)所示:

TVB-N值預測模型方程:

式(9)

式中:Gt表示貯藏t時間后,TVB-N值;G0表示起始時刻TVB-N值。

2.4.2 TVB-N值變化的預測模型的驗證 用冷鮮豬肉TVB-N值預測模型方程計算出驗證組中20 ℃條件下冷鮮豬肉的出汁率,即為冷鮮豬肉TVB-N值的預測值,將其和實際值進行比較(圖6)。結果表明,由公式計算得到的冷鮮豬肉出汁率預測值和實測值基于1∶1曲線的決定系數為0.9843,根據式(8)計算得出的平均相對誤差P為4.4%,小于10%,說明模型能較好的預測5～35 ℃條件下冷鮮豬肉的TVB-N值。

圖6 TVB-N值模型實測值與預測值之間的相關性Fig.6 Correlation between predicted values and actual values of prediction models

2.5 ΔE值變化的預測模型建立與驗證

2.5.1 ΔE值變化的預測模型的建立 根據不同貯藏溫度下ΔE值隨時間變化的規律,可以建立ΔE值隨著貯藏時間變化的一級動力學模型。用ΔE值的回歸方程的速率常數對數值(lnK)與對應的溫度倒數(1/T)所做的Arrhenius曲線如圖7所示,復相關系數分別為0.9926,這表明本試驗選用的一級動力模型跟Arrhenius方程結合效果較好。

圖7 指示吸水墊ΔE的Arrhenius曲線Fig.7 Arrhenius curves of ΔE of indicating absorbent pad

由Arrhenius方程計算得到貯藏期間ΔE值的活化能Ea分別為3.95×104kJ/mol,A分別為1.19×105。

根據不同貯藏溫度下實驗數據統計能夠得出指示吸水墊ΔE值的動力學方程,并結合Arrhenius方程計算出反應速率常數K、A和Ea,可建立ΔE值的最終預測模型方程。最終動力學模型方程如式所示:

式(10)

式中,Nt表示貯藏t時間指示吸水墊的ΔE值;N0表示指示吸水墊的ΔE值。

2.5.2 ΔE值變化的預測模型的驗證 用ΔE值預測模型方程計算出驗證組中20 ℃條件下指示吸水墊的ΔE值,即為指示吸水墊ΔE值的預測值,將其和實測值進行比較。結果表明,由公式計算得到指示吸水墊的ΔE值預測值和實測值基于1∶1的決定系數為0.9734,根據式計算得出的平均相對誤差P為2.9%,均小于10%,說明模型能較好的預測5～35 ℃條件下指示吸水墊的ΔE值。

圖8 指示吸水墊ΔE模型實測值與預測值之間的相關性Fig.8 Correlation between predicted values and actual values of prediction models

2.6 冷鮮豬肉貨架期預測模型的建立及驗證

2.6.1 冷鮮豬肉貨架期預測模型的建立 根據以上理論及試驗結果,確定采用ΔE值的變化來預測貨架期,由式(8)簡化得出貨架期預測模型方程:

式(11)

式中:SL(N)為貨架期;N0為指示吸水墊的ΔE值的初始值;Nt為冷鮮肉貯藏t h時指示吸水墊的ΔE值;R為氣體常數,8.314 J/(mol·K);T為貯藏溫度(開爾文),K。

將計算獲得的各參數值代入式中,可以推導出冷鮮豬肉流通中貨架期預測的方程:

式(12)

2.6.2 冷鮮豬肉貨架期預測模型的驗證

2.6.2.1 貨架壽命到達終點時ΔE值的確定 應用軟件對TVB-N值及指示吸水墊ΔE值進行數學回歸分析,得到TVB-N值與指示吸水墊ΔE值之間的回歸方程,如圖9所示。

圖9 TVB-N值與ΔE值的回歸分析Fig.9 Analysis between the value of TVB-N and ΔE

由圖9可知,TVB-N值與ΔE值之間存在線性回歸關系,回歸方程為Y=-1.1759x+44.231。當TVB-N值為20時,計算可得ΔE值為20.713。貨架壽命達到終點時,ΔE值為20.713。

2.6.2.2 貨架期預測值與實測值比較 根據公式預測模型方程計算出驗證組中20 ℃貯藏條件下冷鮮豬肉的貨架期,即為貨架期預測值,將預測值和實測值進行比較,通過計算,其預測貨架期為70.5 h,冷鮮豬肉的實際貯藏時間為72 h,則相對誤差為2%,小于10%。因此,根據上述理論建立的冷鮮豬肉貨架期預測模型可用來預測5～35 ℃貯藏條件下冷鮮豬肉的貨架壽命。相對誤差的絕對值受溫度影響,溫度波動,冷鮮豬肉的各項生理活動明顯,對預測值的準確度產生一定的影響。

3 結論

由試驗可以得出冷鮮豬肉貯藏在5～35 ℃之間時,TVB-N值均呈現上升的趨勢,指示吸水墊ΔE值均呈現下降的趨勢,溫度越高其值變化的越快。通過建立模型,得到TVB-N值可以建立零級動力學模型,指示吸水墊ΔE值可以建立一級動力學模型。且建立的模型的擬合系數R2分別為:0.9885(TVB-N值),0.9926(指示吸水墊ΔE值),并且其平均相對誤差W分別為4.4%、2.9%,均小于10%。貨架期達終點時,指示吸水墊ΔE值為20.731,其平均相對誤差W為2%,均小于10%。