不飽和聚酯樹脂的合成與應用

石志華

[摘要]不飽和聚酯樹脂化學反應包括不飽和聚酯的合成反應和交聯固化反應。不飽和聚酯的合成反應特點及結果，對樹脂的固化和固化網絡結構起著決定作用，不飽和聚酯樹脂的交聯固化反應是一個十分復雜的過程，影響因素很多。

[關鍵詞]不飽和聚酯 交聯固化 合成反應

一、不飽和聚酯樹脂簡介

不飽和聚酯樹脂，一般是由不飽和二元酸二元醇或者飽和二元酸不飽和二元醇縮聚而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物。通常，聚酯化縮聚反應是在190～220℃進行，直至達到預期的酸值（或粘度），在聚酯化縮反應結束后，趁熱加入一定量的乙烯基單體，配成粘稠的液體，這樣的聚合物溶液稱之為不飽和聚酯樹脂。

二、不飽和聚酯樹脂的合成反應

2.1不飽和聚酯的合成過程

不飽和聚酯的合成過程包括線性不飽和聚酯的合成和用苯乙烯稀釋得到的液體樹脂兩部分。

工業上不飽和聚酯的合成多采用熔融縮聚。首先把二元酸與二元醇按照一定比例加入已排出空氣的不銹鋼反應釜中，于170-210℃中進行縮聚反應，反應終點由測定體系的酸值來控制，當達到規定的酸值后，即為反應終點。然后在稀釋釜內，預先投入一定量的苯乙烯、阻聚劑等，均勻攪拌。在打開反應釜底閥，使不飽和聚酯慢慢放入稀釋釜中，控制流速使稀釋溫度不得超過90℃，稀釋完畢，冷卻至室溫，再經過濾，即得到一定粘度的液體樹脂。

2.2不飽和聚酯樹脂的合成反應特點

不飽和聚酯樹脂的合成反應是飽和的和不飽和的二元酸與二元醇反應，生成線型聚酯大分子，再溶解于乙烯基單體（如苯乙烯）中形成不飽和聚酯樹脂。聚酯的合成方法有兩種，即加成聚合和縮合聚合。當前普遍采用的縮合聚合，簡稱縮聚反應。縮聚反應區別于加聚反應最重要的特征是大分子鏈的增長是一個逐步的過程。而且生成的聚合物的分子量是大小不一的同系物，其組成具有多分散性。在反應初期，二元酸與二元醇反應和低聚物與二元酸或二元醇反應占大多數，到反應后期，反應體系中的二元酸和二元醇消耗完后，聚合反應主要是低聚體聚酯分子的酯化反應，最終形成高分子量的聚酯。

聚酯的縮聚反應屬于平衡可逆反應，當反應進行到一定的程度，正反應速度與逆反應速度相等時，反應就達到了平衡狀態，分子量不再隨時間增長而提高。要使聚合物分子量增大，必須排除反應水和低分子物，從而破壞平衡。但到反應后期，反應液的黏度相當大，反應水和低分子物難以排除，這就阻礙了高分子量聚合物的生成。因此縮聚聚合物的分子量比較低。

聚酯的平衡縮聚反應是比較復雜的。縮聚反應通常是在溫度比較高的條件下進行，且反應時間比較長，除逆反應以外，還常常伴隨一些副反應：主要是單體和低聚物的環化反應、官能團的分解反應、聚酯高分子的解聚反應——如醇解反應、酸解反應、羧基的脫羧反應、聚合物鏈的交聯反應等;縮聚反應的這些復雜特點，大大影響了縮聚產物的分子量及其分布，從根本上影響著聚酯樹脂的各項性能。

三、不飽和聚酯樹脂的交聯固化反應

3.1不飽和聚酯樹脂固化反應形式

不飽和聚酯樹脂的交聯固化反應為自由基共聚反應，與縮聚反應不同，具有其自身的一些特點：1、縮聚反應是逐步反應，反應可以控制。自由基共聚反應一旦引發，分子量會急劇增加，很快形成高聚物。2、縮聚反應是可逆反應，自由基共聚反應是不可逆反應，一經鏈引發反應會自動進行到底，直至生成三向交聯的體型結構。3、不飽和聚酯樹脂自由基共聚反應具有鏈引發、鏈增長及鏈終止三種自由基反應的特點。不飽和聚酯樹脂被引發后會有以下四種反應。

a、苯乙烯自由基與苯乙烯

b、苯乙烯自由基與聚酯

c、聚酯自由基與苯乙烯

d、聚酯自由基與聚酯

3.2不飽和聚酯樹脂交聯固化反應的特征

熱固性樹脂交聯固化一般具有三個不同的階段，同樣，不飽和聚酯樹脂的固化過程也分為凝膠、硬化和熟化三個特征階段。凝膠階段是指樹脂從粘流態到失去流動性形成凝膠凍狀階段，這一階段大約需要幾分鐘到幾十分鐘;硬化階段是從凝膠到具有一定硬度和固定形狀的階段，這一階段大約需要幾十分鐘到幾小時;熟化階段是指從硬化階段到制品達到硬度要求，具有穩定的化學與物理性能而可供使用的階段，這個階段是一個漫長的過程，通常需要幾天到幾十天的時間。控制和掌握樹脂的這些固化特征，可以靈活的使用樹脂，充分發揮樹脂的特性。

3.3不飽和聚酯樹脂的交聯固化機理

3.3.1鏈引發

不飽和聚酯樹脂可用引發劑進行鏈引發。引發劑是容易分解成自由基的化合物，分子結構上具有弱鍵，在熱或者輻射能的作用下，沿弱鍵分解成兩個自由基，產生的自由基攻擊不飽和聚酯樹脂形成單體自由基，從而引發樹脂固化。

3.3.2鏈增長

當不飽和聚酯樹脂和乙烯基單體（如苯乙烯）中的雙鍵引發后就進行鏈增長反應，形成網絡大分子。在這一過程中同樣有四個增長反應進行競爭，影響著共聚物中兩種單體鏈節的組成與排列，而其中的一個重要參數為兩種單體的競聚率r1及r2。我們希望得到一個均勻的交著共聚的交聯網絡。一般認為，分子量不高的線性不飽和聚酯與苯乙烯共聚時，其活性接近于反丁烯二酸二乙酯，苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯的競聚率r1與r2分別為0.3與0.7，兩值均小于1，在鏈增長過程中具有良好的共聚傾向，可以形成均勻網絡，獲得固化樹脂的合適性能。

3.3.3鏈終止

不飽和聚酯樹脂的鏈終止反應主要是雙基終止，用苯乙烯作交聯單體時，偶合終止是主要傾向。線性不飽和聚酯分子鏈上含有多個雙鍵，可與苯乙烯發生共聚，當共聚反應達到一定程度時會形成三向網狀結構，出現凝膠現象，此時常伴隨著自動加速效應，使聚合率劇增，體系急劇放熱，溫度可升高至150-200℃，溫度升高可進一步促使共聚反應，使網狀結構更加緊密，同時緊密的結構也限制了單體的擴散運動速度，此時鏈自由基消耗殆盡，使聚合速度下降，聚合物鏈不再增長。但在不飽和聚酯樹脂固化網絡里仍然存在著長壽命自由基，在一個相當長的時間里可以繼續進行反應。