三維貫穿大孔氧化鋁的孔道改性、表征及轉化機制

楊衛亞，凌鳳香，王剛，隋寶寬，張會成，王少軍

(中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院， 遼寧 大連 116045)

氧化鋁材料具有較高的比表面積、豐富的孔隙結構、良好可控的酸堿性質而被廣泛應用于多相加氫催化劑載體。對于重渣油等大分子加氫催化過程，大分子物料通過孔道擴散到加氫催化劑活性中心是反應的控制步驟[1,2]。因此，催化劑中存在適宜的大孔結構可以使物料降低傳質阻力、提高催化反應效能，并可以延長催化劑使用壽命。催化劑的孔結構在很大程度上依賴于載體的性質，一般工業氧化鋁劑載體存在孔道尺寸較小、空間貫通性較差等問題，難以滿足重質、劣質餾分加工的苛刻要求[3]。因此，研制具有較強傳質能力的大孔氧化鋁載體是開發新型、高效重渣油加氫催化劑的重要路線之一。

大孔氧化鋁可以通過多種物理或化學方法來制備[4-6]。王鼎聰等[7-9]通過硝酸鋁超增溶自組裝法制備了貫穿孔道結構大孔氧化鋁，所用的低水乳化體系用于工業生產存在較大的爆炸隱患；采用聚合物膠晶模板法制備三維有序大孔金屬氧化物，制備成本高、材料的物理強度低，在高溫高壓的催化環境中易粉化[10,11]；Takahashi等[12]、Tokudome等[13]、Sun等[14]、白秀玲等[15]及吳俊升等[16]通過相分離得到了大孔氧化鋁及其復合物，所得材料550 ℃焙燒后仍是無定形晶態，用于催化劑及催化載體難以發揮良好的催化性能；將相分離技術引入鋁溶膠作為晶種可得到γ態的大孔氧化鋁，但酸性鋁溶膠需要消耗更多的質子捕獲劑，增加了原料成本[17]。此外，以相分離法制備的大孔材料孔徑一般在數百納米甚至達到微米級，過大的孔徑不利于提高材料的比表面積及機械強度，對多數催化反應效果的提升較為有限。研究表明，以100-300 nm孔為主的渣油加氫催化劑具有更好的脫氮及脫金屬效果，而大于300 nm的孔作用則不太明顯[18,19]。

本研究首先利用相分離技術制備了非晶三維貫穿大孔氧化鋁初始材料，然后以氨水水熱處理調控大孔的形態，孔道尺寸降低到250 nm，比表面積及機械強度有所提高，大孔的三維貫通性不受明顯影響，并且在550 ℃焙燒下即可轉化為高結晶度γ氧化鋁。所用氨水改性方法簡單易行、成本低廉，有利于進一步拓寬大孔氧化鋁材料的應用領域。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

三氯化鋁、無水乙醇，分析純，天津市大茂化學試劑廠；聚環氧乙烷(PEO)，分子量1×106，阿法埃莎化學有限公司；環氧丙烷(PO)、分析純，國藥化學試劑有限公司；氨水(質量分數25%)，天津至誠化學試劑廠；參照樣品：γ氧化鋁，550 ℃焙燒德國Sasol公司的SB粉而得。

1.2 樣品的制備

三氯化鋁(14 g)及PEO(0.65 g)溶解于37 g的50%(質量分數)乙醇溶液中，然后滴加13 mL PO，攪拌形成溶膠，40 ℃下溶膠老化24 h形成凝膠，用無水乙醇充分洗滌凝膠置換出殘余溶劑。樣品于120 ℃干燥后，得到初始樣品。將初始樣品浸沒于壓力容彈內的氨水中，升溫至150 ℃水熱反應3 h，冷卻后過濾、干燥及550 ℃焙燒3 h得到改性氧化鋁。

1.3 表征方法

采用帕納科公司X’Pert PRO MPD X射線衍射儀測試晶相XRD(X-ray Diffraction)，Cu靶，Kα輻射源，10°-70°掃描，步長0.02°；以日本JEOL公司的JEM-7500F掃描電鏡(SEM)觀察形貌；采用美國麥克公司的ASAP-2420型物理吸附儀進行低溫N2吸附-脫附表征；壓汞測試采用美國麥克公司AutoPore IV壓汞儀；采用大連鵬輝科技開發有限公司的DL2型強度儀測試顆粒強度；以美國Nicolet公司的IR-560型傅里葉紅外光譜儀進行吡啶吸附測試。

2 結果與討論

2.1 XRD表征分析

圖1為550 ℃焙燒的初始樣品、參照樣品及改性樣品的XRD譜圖。由圖1a初始樣品的XRD譜可以看出，將擬薄水鋁石轉晶生成γ氧化鋁的焙燒條件應用到初始樣品，則在550 ℃下難以發生明顯的結晶行為，產物為無定形相態。圖1b為初始樣品經氨水處理后干燥但未焙燒時的XRD譜圖，為典型的薄水鋁石晶相。圖1d為對初始樣品氨水處理后的XRD譜圖，在33.53°、36.82°、39.49°、46.38°、60.89°及67.01°的衍射角位置分別出現了對應于(220)、 (311)、 222)、(400) 、(511)與(440)晶面的γ氧化鋁的特征衍射峰，這與圖1c參照樣品的XRD譜圖基本一致，為純相的γ氧化鋁。Sasol公司的SB粉是高質量的γ氧化鋁生產前體，氨水改性氧化鋁與其相比，在相同的焙燒及測試條件下，衍射峰的尖銳程度與之接近，而衍射峰強度更大，改性樣品具有更高的相對結晶度。可以推測，通過氨水處理能夠誘導非晶前驅物演化為易于生成γ氧化鋁的前體，因此，在550℃焙燒溫度下即可轉晶為γ相態。與無定形氧化鋁相比，γ氧化鋁在多相催化、吸附分離等諸多領域適用面更寬[17]。

圖 1 樣品的XRD譜圖

2.2 大孔孔道形態的SEM表征

圖2(a)-(c)為實驗合成的初始樣品不同放大倍率的SEM照片。圖2(a)為樣品具有金字塔形狀的一個特殊三角錐區域，從錐體三個側面及交界面處分布的孔道的立體形貌來看，初始樣品的大孔孔道具有良好的三維空間特性，而且大孔整體上較為均勻。圖2(b)及圖2(c)的局部放大SEM照片則可以進一步說明大孔之間不是孤立存在而是呈現蠕蟲狀相互貫穿的形態。如圖2(d)-(e)所示，經氨水處理后樣品的大孔形態變化較大，特別是孔壁與處理前相比形態迥異，但大孔仍然保持三維貫通的特征。初始樣品的大孔孔壁較為光滑，經氨水處理后，孔道的體相有顆粒狀物生成，而邊緣充滿了大量的片狀物，使大孔尺寸相應減小。由圖2(e)可知，片狀物尺寸為50-300 nm，附著于孔壁邊緣，實際上是以孔壁為基體，物料發生重排生長而成的。由于改性樣品整體上為純相的γ氧化鋁，而大孔內部又存在含量可觀的片狀物，且片狀物厚度與孔壁顆粒物粒徑基本一致，因此，片狀物與孔壁體相顆粒物實際上為同相物質，區別是聚集形態的不同。

圖 2 改性與未改性處理所得樣品的SEM照片

2.3 孔結構分析

圖3(a)、(b)分別為初始樣品經氨水改性前后壓汞法得到的孔分布曲線。由圖3可知，樣品改性前孔分布集中在6.7和430 nm左右，改性后孔分布則集中于8.9和250 nm，總體上介孔尺寸分布略為變大而大孔尺寸分布明顯減小。氨水用于改性時，體相中的前體顆粒發生原位轉晶造成了較大的顆粒間隙，而孔壁邊緣的前體顆粒發生二次生長形成的片狀物充填于大孔孔道，這可能是介孔、大孔分布尺寸分別變大和縮小的主要原因。盡管二次生長形成的片狀物充填于大孔孔道使其尺寸減小到250 nm左右，但是由于片狀物之間是松散而不是致密的，并且即使是250 nm的孔道本身仍然較大，因此，對于多數催化體系并不會構成明顯的傳質與擴散障礙，孔道內的片狀物還能對大孔的物理強度起到一定的支撐作用。此外，改性后形成的顆粒物與片狀物有利于增大材料的外比表面積，擴大反應物料與催化劑的接觸面積。

根據低溫N2物理吸附結果，樣品改性前后BET比表面積分別為297、331 m2/g，可見氨水水熱改性后樣品的比表面積并無損失，而且還有一定程度的提高。

由上述表征分析可知，樣品無論改性前后，都具有分布較為集中的介孔與大孔多級孔道結構，而且經氨水改性后常規焙燒轉變為高結晶度的γ相態。

圖 3 樣品的壓汞法孔徑分布

2.4 三維貫穿大孔氧化鋁的抗壓強度

多相催化反應通常需要較高的操作壓力，不同催化反應體系對抗壓強度的要求不盡一致，如大多加氫催化劑一般要求催化劑的抗壓強度在10 N/mm以上。實驗制備的三維貫穿大孔氧化鋁改性前后的抗壓強度測量結果見表1。由表1可知，經過550 ℃的常規焙燒處理之后，樣品改性前后的抗壓強度分別達到18.8與18.5 N/mm，基本滿足大多數多相催化反應的要求。氨水水熱處理后樣品550 ℃焙燒的抗壓強度略低于處理前，可能是水熱處理使材料介孔孔隙更加豐富而導致的。但之后壓碎強度又隨焙燒溫度的提高而增加，推測原因在于，在更高的焙燒溫度下，隨著孔隙的收縮，大孔孔道內充填的片狀物的支撐效應起到了更大的作用。

通常情況下大孔材料的抗壓強度較低，但本研究合成的三維貫穿大孔氧化鋁仍然具有較高的抗壓強度，這與孔內片狀物的支撐作用及較厚的孔壁尺寸有關[17]。

表1 大孔氧化鋁的抗壓強度

2.5 三維貫穿大孔氧化鋁樣品的紅外酸性

圖4為氨水處理前后且經550 ℃焙燒后樣品的吡啶吸附紅外光譜譜圖。表2為處理前后L酸分布。兩組樣品在1540 cm-1處的吸收峰都很微弱，說明樣品基本無B酸中心，而波數為1450、1615及1490 cm-1處的吸收峰可歸屬于吡啶吸附在氧化鋁表面的Lewis酸性位[20]。而1585 cm-1處的峰歸屬為吡啶上氫鍵的吸附[21]。氨水改性后樣品的L酸度由0.409增加到0.413，L酸度增加，有利于提高催化劑的活性。這主要是由于無定形水合羥基鋁離子聚集體水熱再羥基化反應使氧化鋁表面羥基得以增多，由此產生的弱L酸性顯著增高。脫附溫度達到250 ℃時，處理后樣品的L酸度明顯低于處理前樣品，則說明改性后氧化鋁表面酸性增加的主要是弱酸。酸性是氧化鋁載體的一項重要物化性質，通過氨水水熱處理，不僅有利于生成用途廣泛的γ相態，降低大孔尺寸，提高比表面積及抗壓強度，還能適度調控酸性性質，使其更好地滿足催化反應的實際需要。

圖 4 改性前后樣品的吡啶吸附紅外光譜譜圖

表2 氨水處理前后樣品的L酸分布

2.6 三維貫穿大孔γ氧化鋁的晶化及孔道形態轉化機制

采用相分離法制備的三維貫通大孔氧化鋁初始材料，其構成不是擬薄水鋁石或薄水鋁石，而是無定形水合羥基鋁離子聚集體，即水合Al(OH)3，在550 ℃的焙燒溫度下難以轉變為γ態。當以氨水水熱改性時，水合Al(OH)3表面的Lewis酸中心在溶液中的OH-協同攻擊下，Al-O鍵斷裂與水反應發生羥基化反應，也就是與鋁相連的兩個同等氧原子發生了質子化，在酸性位置轉化成表面羥基基團，生成薄水鋁石AlOOH[22]。薄水鋁石在常規550 ℃焙燒下即可轉化為γ氧化鋁。

圖 5 三維貫穿大孔γ氧化鋁的晶化及形態轉化機制示意圖

3 結 論