堇青石/鉍鋅硼玻璃復合封接焊料對平板玻璃粘結拉伸強度的影響

孫詩兵，李金威，呂 鋒，田英良，李要輝，左 巖，王晉珍

(1.北京工業大學 材料科學與工程學院,北京 100124；2.中國建筑材料科學研究總院,北京 100024)

0 引言

真空玻璃中封接焊料的作用是將其涂覆在兩片平板玻璃的邊緣，通過一定溫度(封接溫度)下的燒結工藝將兩片玻璃粘結在一起，使之具有真空玻璃使用所需的強度和氣密性[1]。玻璃具有在一定溫度下軟化和冷卻后固化的特性，低熔點玻璃封接焊料作為其中一個重要分支，就是通過一定溫度下玻璃軟化、流動、致密化等一系列過程，實現對被封接對象的粘結和密封。在鋼化真空玻璃生產中，為了防止熱處理過程中真空玻璃的退鋼化現象，要求封接溫度至少低于被封接玻璃的應變點，尋求低溫封接是真空玻璃的難點問題[2-4]。

目前，封接材料由以往的含鉛體系向無鉛化方向發展，是研究的熱點問題[5]。其中Bi2O3-B2O3-ZnO系封接玻璃是取代含鉛體系最具發展潛力的材料[6-7]。何鵬等[8]指出目前已研究出鉍酸鹽系玻璃轉變溫度Tg=360～410 ℃，軟化溫度Tf=430～470 ℃，但是對其封接強度的分析存在不足，限制了本玻璃體系的實際應用。而真空玻璃在建筑使用中，要承受自身重力、風荷載及其它變形荷載的作用，要求真空玻璃具有很高強度[9-10]，提高Bi2O3-B2O3-ZnO系封接玻璃的封接粘結拉伸強度是本研究的目的。

1 粘結拉伸強度實驗過程與方法

1.1 原料

封接焊料主要由低熔點封接玻璃、堇青石填料和有機粘結劑構成。低熔點封接玻璃采用的是本課題團隊研究開發的Bi2O3-B2O3-ZnO系無鉛玻璃粉，該玻璃的軟化溫度為400 ℃，膨脹系數為11.08×10-6/℃，玻璃粉體粒徑分布如圖1所示。堇青石采用的是人工高溫合成的α堇青石，其主成分化學式為2MgO·2Al2O3·5SiO2，膨脹系數為1×10-6～2×10-6/℃。堇青石的粒徑分布如圖2所示，其粒徑分布在1～20 μm之間，平均粒徑分別為5.07 μm。有機粘結劑采用低溫揮發性有機混合溶劑，其作用是將封接玻璃和堇青石調制為一定稠度的封接漿料，以便將其均勻涂覆在被封接的玻璃表面。

圖1 封接玻璃的粒徑分布
Fig.1 Particle size distribution of sealing glass

圖2 堇青石粒徑分布
Fig.2 Particle size distribution of cordierite

1.2 實驗儀器

試樣燒結采用1 400 ℃快速升溫節能箱式電爐。封接粘結拉伸強度采用WDW-10型微機控制電子外能材料試驗機。粒度測試采用英國馬爾文儀器有限公司生產的Mastersizer 3000超高速智能粒度儀，使用干粉法測試。

1.3 實驗方法

粘結拉伸強度是表征兩片玻璃焊接拉伸剝離的強度，又稱封接拉拔強度。準備60 mm×20 mm×5 mm的潔凈平板玻璃條，將約0.25 g封接漿料涂覆在一片玻璃條的中央位置，如圖3(a)。封接漿料中有機粘結質量占比15%。堇青石按照封接玻璃質量的0%～18%摻入封接玻璃中(即外摻法)。堇青石和封接玻璃在封接漿料中質量占比85%。將封接漿料在90 ℃烘干。將另一片相同玻璃條居中置于封接焊料上方，兩玻璃條之間的夾角α控制在α=(90±1)°，如圖3(b)。用金屬夾夾住兩片玻璃條放入箱式電爐中。以8 ℃/min的升溫速率升至280 ℃，保溫30 min排除有機粘結劑，再以5 ℃/min的升溫速率升至燒結溫度，保溫30 min，最后關閉電源，隨爐冷卻，獲得封接粘結拉伸強度測試的十字交叉法試樣[11]。

圖3 十字交叉法試樣示意圖
Fig.3 Sketch of test sample by cross method

將十字條試樣放置試驗機夾具上，以0.5 mm/min的恒定速度垂直玻璃表面(即垂直粘接界面)進行加載，直至斷裂。粘結拉伸強度為

(1)

式中，σm為粘結拉伸強度，MPa；Fm為斷裂時的加載力，N；A為粘結面積，m2，由燒結后試樣測量計算得到。

封接焊料在燒結過程中需要有一定的流動性，使封接焊料充分的填充封接空間，保證封接器件具有良好的氣密性。封接焊料的流動性過大或過小均會影響封接的質量。本實驗采用“紐扣實驗”表征樣品的流動性。取5 g制備好的玻璃粉置于直徑12 mm的中空圓柱模具中，施加6 MPa壓力壓制成圓柱體，將其放置于潔凈的平板玻璃片上，放置于燒結爐中進行燒結。將樣品燒結前后的高度差與原高度的比值定義為樣品的收縮率，表征樣品的流動性能。收縮率越大，流動性越好。

2 結果與討論

2.1 堇青石摻量對粘結拉伸強度影響

圖4為在不同燒結溫度條件下，堇青石摻量(質量分數)與粘結拉伸強度、封接層厚度關系。為了使實驗數據更具說服力，每組由4個平行樣構成，在每組試驗中，粘結拉伸強度具有一定的離散性，表現出樣品脆性斷裂的特點，所有試樣破壞均為有效試驗。

圖4 堇青石摻量與粘結拉伸強度、封接層厚度關系
Fig.4 Relationships among tensile bonding strength, sealed thickness and cordierite content

390 ℃燒結時(圖4(a))，粘結拉伸強度隨堇青石摻量的增加呈現近似“M”型變化趨勢。所有試樣的強度平均值均低于1.0 MPa。其中未加入堇青石試樣的強度值最高，為0.97 MPa。9%堇青石摻量的強度值最低，為0.70 MPa。

410 ℃燒結時(圖4(b))，9%、12%和15%堇青石摻量的強度值超過1.0 MPa。其中12%堇青石摻量的強度值最高為1.21 MPa，相對于未摻堇青石的強度提高28%。18%堇青石摻量的強度值最低為0.73 MPa，低于不摻堇青石0.93 MPa的強度。

430 ℃燒結時(圖4(c))，粘結拉伸強度隨堇青石摻量的增加呈現“Λ”型變化。9%至15%堇青石摻量范圍內的強度值超過1.0 MPa。其中12%堇青石摻量的強度值最高，達到1.21 MPa，相對于未摻堇青石的強度的0.94 MPa提高27%。

450 ℃燒結時(圖4(d))，6%至18%范圍內堇青石摻量的強度平均值超過1.0 MPa。3%堇青石摻量的強度值最低為0.90 MPa，9%堇青石摻量的強度值最大為1.14 MPa，相對于未摻堇青石的強度的0.97 MPa增加18%。

總體上，390 ℃時加入堇青石不能提高粘結拉伸強度，且會降低強度。410 ℃以上時，堇青石表現出增加強度效果，且9%和12%的堇青石摻量在410 ℃、430 ℃和450 ℃時均表現出較高的強度。即在滿足低熔點玻璃一定軟化流動特性的溫度范圍內，適當地添加堇青石可較為明顯地提高封接焊料與平板玻璃的粘結拉伸強度。

2.2 燒結溫度對粘結拉伸強度影響

圖5顯示了堇青石封接焊料的燒結溫度與封接粘結拉伸強度關系。

堇青石摻量為0%和3%(圖5(a)和圖5(b))時，粘結拉伸強度隨燒結溫度有所變化，但總體上波動不大。無堇青石時(0%堇青石摻量)，為純封接玻璃的燒結，表明在390～450 ℃較大范圍，溫度變化對強度影響很小；或者說，強度對燒結溫度變化不敏感，這有利于封接工藝的控制。3%堇青石摻量很低，可以類同純封接玻璃的燒結。

堇青石摻量為6%時(圖5(c))，390 ℃的強度較0%和3%摻量有所下降，410 ℃以后強度開始增加，在410～450 ℃強度相近，同樣表現出強度對溫度變化不敏感。

堇青石摻量為9%時(圖5(d))，390 ℃的強度進一步降低，410 ℃以后強度顯著提高，并穩定保持在1.0 MPa以上，且粘結拉伸強度隨燒結溫度變化不大。

堇青石摻量為12%時(圖5(e))與摻量為9%類似，只是強度在410 ℃較430 ℃和450 ℃更高，且隨溫度變化不大。

堇青石摻量為15%時(圖5(f))，390 ℃的強度上升，但430 ℃和450 ℃強度相對于摻量9%和12%下降，所以總體上，強度隨溫度變化平穩。

總體上，堇青石摻量6%～15%的有共同特征是，強度隨燒結溫度呈現“Γ”型變化，即在390 ℃時強度較低，而在410～450 ℃，強度明顯增加，且強度隨燒結溫度變化不大，即強度對燒結溫度不敏感。

堇青石摻量為18%時(圖5(g))，強度隨溫度呈現“V”型變化，總體強度明顯下降。

圖5 粘結拉伸強度與燒結溫度的關系
Fig.5 Relationships between tensile bonding strength and sintering temperature

2.3 堇青石摻量對封接層厚度影響

在粘結拉伸強度測試中，有機粘結劑烘干揮發后，干物質為封接玻璃和堇青石，其總量為封接漿料剩余的85%，該干物質燒結后即構成封接焊料實際組成。所以，在粘結拉伸強度測試中，封接焊料的總量保持一致，并構成封接層的厚度。

由圖4可知，在390 ℃、410 ℃、430 ℃和450 ℃燒結溫度下，總體上，粘結拉伸強度與封接層厚度不顯示直接關系。封接層厚度隨堇青石摻量的增加而增加。在溫度作用下，封接焊料中只有封接玻璃會發生軟化，堇青石具有很高耐溫性能，在這些燒結溫度下不會發生軟化。圖6為不同燒結溫度下，6%～15%堇青石摻量紐扣試驗顯示的燒結溫度與封接焊料收縮率關系。堇青石摻量越大，封接玻璃含量相對減少，封接焊料受熱越不易軟化而塌落，其收縮率就越低。燒結溫度越高，玻璃軟化程度增加，軟化塌落越大，收縮率就越大。反映在封接層厚度上，隨著堇青石摻量的增加而增加。

圖6 不同堇青石摻量時燒結溫度與收縮率關系
Fig.6 Relationships between sintering temperature andshrinkage rate of different cordierite content

值得說明的是，紐扣試驗中封接焊料之上無玻璃，屬于無限制自有狀態的軟化；而粘結拉伸強度試驗中封接焊料之上有玻璃，相當于荷載軟化。封接層厚度具有重要的工藝意義。在真空玻璃封接時，封接層厚度應盡可能與真空玻璃支撐柱高度一致。封接層厚度大于支撐柱高度，臨近的支撐柱不能充分地與玻璃接觸，不能形成有效的支撐作用，引起支撐不足的其他支撐柱的應力集中。封接層厚度小于支撐柱高度，則造成臨近封接邊框的支撐柱承受更大應力。

關于粘結拉伸強度隨堇青石摻量和燒結溫度變化原因，涉及應力變化和斷裂機理深層次問題，將在深入研究基礎上進一步討論。

3 結論

基于Bi2O3-B2O3-ZnO系無鉛玻璃與堇青石構成的封接焊料，通過封接粘結拉伸強度研究，可以得出如下結論：

1) 410～450 ℃時，9%～15%堇青石摻量能明顯提高強度。其中410 ℃時，12%堇青石摻量強度提高28%，達到1.21 MP，可以作為低溫高強封接的封接焊料組成和燒結溫度的優選。390 ℃時，堇青石的摻入會降低粘結拉伸強度。

2) 封接玻璃(即堇青石摻量為0%時)在390～450 ℃較大范圍，燒結溫度變化對粘結拉伸強度影響很小。堇青石摻量為6%～15%時，在410～450 ℃燒結溫度范圍，粘結拉伸強度隨燒結溫度變化波動小，有利于封接工藝的控制。

3) 封接層厚度在410～450 ℃隨堇青石摻量增加而增加。封接層厚度與粘結拉伸強度未發現直接關聯性。