分子動力學模擬研究方解石表面油膜脫附機理

辛 晶

(中國石油大學(北京)，北京 102249)

1 引 言

低礦化度水驅作為一種新型的提高采收率(EOR)技術，為碳酸鹽巖儲層的經濟高效開發提供了巨大的潛力[1-5]. 在過去的十年中，學者通過實驗[6,7]在這一領域開展了大量的研究. 然而，時至今日，低礦化度水驅在碳酸鹽巖油藏開發中的作用機制仍存在爭議，特別是關鍵離子的作用機理. 以SO42-為例：Strand[8]提出注入液中的SO42-可使儲層潤濕狀態由油濕變為水濕. Yousef[9]研究發現SO42-濃度的增加對潤濕性從油濕向水潤濕的變化是有效的. Zhang[9]和Kalimi[10-12]發現海水的SO42-濃度較高，注入海水可以明顯的提高油藏采收率. 然而，并非所有的研究都得到了類似的結論：Saeed[13]和Karoussi[14]均提出SO42-僅在Mg2+和Ca2+都存在時才起作用，即SO42-僅作為催化劑存在. 因此，非常有必要從分子尺度探究碳酸鹽巖油藏低礦化度水驅開發過程中潤濕性改變機理，特別是SO42-作用下儲層潤濕性的變化機理，進而更好的指導碳酸鹽巖油藏低礦化度水驅的實際應用.

近年來，分子動力學模擬已被用于各種表面相關特征研究[15]，使在分子水平探究表面反應的機理成為可能. Liu[16]、Yuan[17]和Wang[18]研究了聚合物對石英和方解石表面原油脫附的影響. Fang[19]研究了CO2對石英表面原油脫附的影響. Zhong[20]采用分子動力學和量子力學相結合的方法研究了油滴在六個自組裝單分子層表面的吸附規律. Zhang[21]、Li[22]和其他學者[23-26]利用分子動力學模擬研究了各種分子與晶體表面相互作用. 然而，尚未有在分子水平上系統性研究油濕型方解石表面形成以及SO42-作用下的脫附作用機理.

本文著重研究了油濕方解石表面的形成以及SO42-作用下方解石表面油膜脫附過程，從分子水平分析了SO42-的作用機理. 首先，構建油濕型方解石界面，分析油膜的結構特征. 而后，研究方解石表面油膜在SO42-作用下脫附過程，分析作用機理. 本文旨在對SO42-、油分子和水分子之間的相互作用進行分子尺度的解釋.

2 分子動力學模擬

選擇方解石最穩定表面(104)面[27-31]作為反應表面，十二烷(C12H26)作為油分子[16,17]，硫酸鈉作溶質，水分子作為溶劑. 為了獲得油濕型方解石表面，將包含60個油分子的單元置于CaCO3{104}表面，建立層狀的界面超分子吸附體系模型，模型上部添加3 nm的真空層以消除周期邊界的影響(圖1a). 動態模擬過程中方解石超晶胞中表面層原子可以自由移動，其他層原子凍結，避免其對模擬結果的干擾. 采用最速下降法對體系進行結構優化，然后在NVT正則系綜下進行10 ns的分子動力學弛豫(圖1b).

上述分子動力學弛豫完成之后，方解石表面由水濕變為油濕. 基于此，構建含有10個硫酸鈉分子和1500個水分子的溶液層置于油膜上(圖1c)，作為對比構建不包含硫酸鈉的水層.同樣置于油膜之上. 為了消除周期邊界的影響，在垂直于方解石表面的方向添加2 nm的真空層. 采用最速下降法對系統進行優化，然后在正則系綜下進行4 ns動態弛豫，其中前3 ns用于體系平衡，最后1 ns用于結果分析.

3 結果與討論

3.1 油濕型方解石表面的建立

研究表明碳酸鹽巖油藏中方解石多表現為油濕性. 為更準確地模擬碳酸鹽巖儲層實際，首先需要建立油濕型方解石. 在動力學弛豫中油分子移動到方解石表面，最終烷烴分子平行方解石表面分布并形成明顯的雙層排列結構，如圖1b所示. 眾所周知，油分子(十二烷)的極性很弱，可以看作是非極性分子. 因此，在分子動力學模擬中范德華力在油分子與方解石表面的相互作用中起著主要的作用. 此外，油分子中C原子和H原子的電荷分別為-0.106e和0.053e，方解石中的Ca原子電荷為2e，C原子與Ca原子之間的靜電力作用同樣影響了油分子的運動規律.

圖1 分子動力學模擬體系構象Fig.1 Molecular dynamics simulation system conformation

圖2是平衡體系的相對濃度分布曲線. 由圖2可知：油分子主要分布在Z=1.19～2.26 nm的范圍內，存在兩個分布峰，分別位于Z=1.35 nm(第一層)和Z=1.83 nm(第二層). 即方解石表面的油膜呈雙層結構[32-35]，其中，第一層在Z=1.35 nm處的相對濃度25.1，高于第二層的在Z=1.83 nm的相對濃度13.9. 說明油膜中第一層比第二層排列更有序，結構更穩定. 換言之，油膜第一層對儲層潤濕性影響更大.

圖2 方解石表面油分子的相對濃度分布曲線Fig.2 Relative concentration distribution curves of oil molecules on calcite surface

3.2 油膜的脫附

首先，溶液中SO42-和水分子反應生成水合硫酸根離子，水合硫酸根離子和水分子向方解石表面移動，逐漸接觸并破壞雙層油膜，特別是松散無序的第二層(圖3a). 水合硫酸根離子和水分子的持續作用下第二層油膜很快被破壞，與此同時二者穿過第二層油膜與第一層油膜直接接觸并破壞其穩定性. 最后，第一層油膜也被破壞，水合硫酸根離子和水分子吸附于方解石表面. 最終，在水溶液和方解石表面之間形成穿透兩層油膜的水通道(圖3b，3c).

一旦形成水通道，越來越多的水分子通過水通道移動到方解石表面. 隨著時間的推移，水通道逐漸拓寬(圖3c，3d). 同時，水分子沿方解石表面擴散，在第一層油膜與方解石表面之間形成水膜(圖3e). 此后，水膜厚度增加，油膜和方解石接觸線逐漸收縮，最終脫附于方解石表面(圖3f).

圖3 方解石表面油膜脫附過程的體系構型Fig. 3 System cofiguration of oil film desorpted from calcite surface

油膜脫附過程中油和水的相對濃度分布如圖4、圖5. 初始階段水分子均勻分布于距方解石表面3-5 nm處. 隨著時間的變化，水分子逐漸向方解石表面運動. 700 ps時，水分子已到達方解石表面，方解石表面的水分子相對濃度約為4.2. 之后，方解石表面上的水分子的相對濃度不斷增加. 與此同時，遠離方解石表面處的水分子濃度不斷降低. 3000 ps時，體系達到平衡，方解石表面的水分子的相對濃度達到15.6. 此外，圖4顯示方解石表面的水分子的相對濃度近似形成兩個峰，對應于方解石表面上的水分子的穩定吸附層和擴散層. 圖5為油分子的運動規律，與水分子幾乎相反. 最初，油膜中的兩層分子接近方解石表面. 隨著時間的推移，油層逐漸被破壞并遠離方解石表面.

圖4 方解石表面水分子相對濃度分布曲線Fig.4 Relative concentration distribution curves of water molecules on the surface of calcite

圖5 方解石表面油分子相對濃度分布曲線Fig.5 Relative concentration distribution curves of oil molecules on the surface of calcite

3.3 SO42-的有效性

3.3.1體系構型對比

為了直接證明SO42-的有效性，比較了同一時間(1500 ps)的兩種體系(包含和不包含SO42-)的瞬時構象，如圖6. 顯然，在不包含SO42-體系中油分子與方解石表面尚未完全分離，油分子主要分布在1.40 nm～2.77 nm范圍內. 然而，在包含SO42-的體系中油分子已經完全脫離方解石表面，分布在1.73 nm～4.70 nm的范圍內. 體系構象對比直觀的說明了SO42-的存在加速了方解石表面的油膜的脫附.

圖6 瞬時體系構象及濃度分布Fig.6 Conformation and concentration distribution of instantaneous system

3.3.2結合能

除了上述定性分析之外，本文也進行了定量研究. 在包含/不包含SO42-的情況下方解石表面上的油分子結合能可以定量地表征SO42-作用效果. 其中，結合能為[17,18]：

Ebind=-Eadsorption=-[Esurface-oil-(Esurface+Eoil)]

(1)

其中，Ebind=-Eadsorption為結合能，Esurface-oil，Esurface和Eoil分別代表方解石油體系能量、油分子能量和方解石表面能. 結合能越大，吸附能越小，吸附結構越穩定.

表1 方解石表面油分子結合能(kcal/mol)

Table 1 The binding energy of the oil molecules on the calcite surface

SystemEsurface-oilEsurfaceEoilEadsorptionEbindWithin SO42-45,91551,3624953-10,40010,400Without SO42-56,18960,7766498-11,08511,085

表1為包含/不包含SO42-的兩個體系的結合能. 顯然，在不包含SO42-的體系具有較大的結合能，意味著不包含SO42-時吸附在方解石表面上的油分子更穩定. 在包含SO42-體系中油分子與方解石表面的結合能顯著降低. 結果表明，SO42-對方解石表面油膜的穩定具有重要的影響.

4 作用機理

4.1 水通道的形成

首先，水合硫酸根離子是由硫酸根離子和六個水分子在氫鍵作用下形成的[36-38]，如圖7(a)所示. 水合硫酸根離子為負電性，方解石表面為正電性，二者之間有較強的靜電引力. 水分子中O原子的電荷為-0.82e，方解石中的Ca原子電荷為2e，水分子與方解石表面之間也存在一定的靜電引力. 此外，水分子之間存在較強的氫鍵作用. 上述靜電相互作用和氫鍵相互作用下水合硫酸根離子和水分子被吸引到方解石表面，直接破壞方解石表面有序排列的油膜. 其中，排列較為松散的第二層油膜首先被破壞，而后水合硫酸根離子和水分子進入第一油層并最終將其破壞. 最終，水合硫酸根離子和水分子被吸附在方解石表面，在水溶液和方解石表面之間形成穿過油膜的水通道，圖7(b).

圖7 水通道的形成Fig.7 Formation of water channel

4.2 水膜的形成

當水溶液與方解石表面之間形成水通道時，氫鍵相互作用成為油膜在方解石表面脫附的重要驅動力. 氫鍵包括3種：水分子與方解石表面之間、水分子與水合硫酸根離子之間以及水通道中的水分子之間. 前兩種氫鍵有助于水分子在方解石表面上的吸附，最后一種可以確保更多的水分子通過水通道接近方解石晶體表面. 在水分子與方解石表面之間的強氫鍵作用下，方解石表面的水分子密度逐漸增加并沿方解石表面擴散，水分子在方解石表面形成水膜. 伴隨水分子濃度的增加，水膜的加厚，油膜-方解石接觸線逐漸收縮，油分子逐漸聚集. 在水膜的斥力作用下油分子最終脫離方解石表面，如圖8，方解石表面將由油濕變為水濕.

圖8 油膜-方解石接觸線收縮和油分子聚集的構象Fig.8 Conformation of oil film calcite contact line contraction and oil molecules aggregation

5 結 論

本文重點研究了油濕型方解石表面的形成以及SO42-對方解石表面油膜脫附的作用機理.

(1)在范德華力和靜電作用下油分子運動到方解石表面形成兩層結構. 其中，第一層比第二層排列更有序，結構更穩定，對儲層潤濕性影響更大. 油分子吸附后方解石表面由水潤濕變為油濕.

(2)SO42-作用下方解石表面的油膜的脫附可分為兩步：在靜電作用下，水合硫酸根離子和水分子穿過油層在水相和方解石表面之間形成水通道；在氫鍵作用下，水分子在方解石表面吸附形成水膜，油膜-方解石接觸線逐漸收縮，油分子逐漸聚集. 在水膜的斥力作用下油分子最終脫離方解石表面，方解石表面由油濕變為水濕.

(3)SO42-參與了靜電相互作用和氫鍵相互作用，加速了水通道和水膜的形成，加速了油膜從方解石表面的脫附，對方解石表面潤濕性的改變具有重要作用.