鋰改性點缺陷石墨烯儲氫性能的第一性原理研究

胡明明, 趙高峰

(河南大學物理與電子學院計算材料研究所，開封 475004)

1 引 言

隨著人們環保意識的不斷加強，化石燃料價格上漲和庫存消耗加劇，如今對高效和可再生能源的需求日益增強，其中氫氣[1,2]是比較理想的候選者之一. 目前氫氣直接應用的瓶頸是儲存和運輸問題[3,4]. 氫氣的存儲經歷了不同的階段，從傳統的低溫液態儲氫發展到如今研究較多的固體儲氫，其中碳納米材料是固體儲氫的良好載體.

碳基納米材料[5-7]具有高的比表面積、穩定的孔結構、優異的化學穩定性和熱穩定性等優良性能[8,9]而受到特別關注. 石墨烯是具有獨特的電子[10,11]和光學性質[12]處于原子層厚度的sp2雜化碳的二維石墨. 官能團的引入的主要目的是打開或轉動石墨烯的能帶結構，這可以通過摻雜不同類型的原子[13,14]來實現，石墨烯中的缺陷也可以從根本上看作是其官能化的過程. 隨著實驗中觀察到的越來越多種類的缺陷，對有缺陷石墨烯的研究越來越多，實驗中研究人員利用透射電子顯微鏡(TEM)和掃描隧道顯微鏡(STM)[15,16]也觀察到石墨烯表面上不同類型的缺陷. 由于現在工藝水平的限制，缺陷是石墨烯不可避免的組成成分，對其電學，化學和其他物理性質有著深遠的影響. 對于石墨烯中的缺陷機制已有相當多的報道，實驗研究[13,17,18]表明石墨烯中的缺陷很多都表現出了磁性的特質，已經模擬出了室溫下非金屬有機鐵磁體的存在. 缺陷石墨烯的摻雜同樣能對其結構進行改性，當原子N摻雜到SW(Stone-Wales)缺陷石墨烯時，傳輸性質發生變化，石墨烯從p型轉變為n型半導體[19,20].

同時，摻雜改性的缺陷石墨烯在儲氫方面也有很好的應用. Tang[21]等報道，摻雜在SW缺陷石墨烯上的Li的結合能為2.18 eV，高于Li摻雜的原始石墨烯的結合能，同時該結構可以在電場保持下一個Li原子吸附5個H2分子. Bhatia等[22]預測，H化或者是F化而獲得官能團的功能化單層和雙層空位缺陷石墨烯可以捕獲CO2和H2O等小氣體分子，并且層間旋轉或者是鋰摻雜會改變其吸附特性. 最近，Fan等[23,24]人預測過渡金屬Sc可以穩定地摻雜在具有N吡啶缺陷的石墨烯上，并且可以在低于環境溫度和低壓條件下以0.2～0.4 eV的吸附能量范圍吸附四個H2. 當摻雜元素變成堿土元素鈹時[25]，4個H2分子以化學吸附的形式吸附，在環境條件下平均結合能為0.43 eV. 石墨烯的固有電子結構影響其在各種應用中的性能，特別是通過摻雜吸附氣體以及存在結構缺陷[26,27]，很顯然，石墨烯由于缺陷引起的電子結構的變化也將影響其氫吸附能力. 目前對于缺失碳原子造成的空位點缺陷的研究較多，而對于由于富余碳原子形成的填隙原子點缺陷類型的研究相對較少. 文章旨在研究填隙原子造成的缺陷以及金屬原子對缺陷的改性和儲氫性能.

2 計算模擬方法

基于密度泛函理論的第一性原理計算是由Materials Studio軟件中的Dmol3模塊進行[28]. 采用廣義梯度近似(GGA)[29]下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[30]泛函用于描述電子交互關聯作用，進行了雙數字加偏振基組設置. GGA和局部密度近似(LDA)[31]不能準確地計算由于波動電荷分布之間的動力學相關性引起的范德華(vdW)相互作用，該文章的工作采用色散修正(DFT-D)[32-34]的方法來減小誤差， 該方法的誤差特征和計算速度已在許多工作中進行過討論，并且與誤差允許范圍內的實驗結果[35]很好地匹配. 計算選用的是周期性5*5*1超晶胞(包括50個原子)，布里淵區的K點網格設置為8*8*1，為了減少層之間的相互作用，使用20?真空層. 上述設置使用純凈石墨烯(5*5*1)進行測試，C-C的優化鍵長為1.420 ?，計算出的石墨烯帶隙為0 eV，隨后用Li原子和H2進行了吸附性能測試，這與之前的理論[36,37]和實驗[38]結果一致. 文章中缺陷結構的形成能可以通過公式1得到，

EForm=Etot-nEc

(1)

其中Etot是缺陷石墨烯的總能量，n是構成缺陷石墨烯的碳原子的數目，EC是純石墨烯中單個碳原子的總能量.

通過公式2獲得缺陷石墨烯改性中鋰原子的吸附能，其中Etot是缺陷石墨烯中鋰原子改性后的總能量，Esub是有缺陷的石墨烯襯底的能量，ELi是單個鋰原子的能量.

Eads-Li=Etot-Esub-ELi

(2)

氫的吸附能力可以通過公式3獲得，其中Etot是儲氫后有缺陷的石墨烯后的總能量，Esub是有缺陷的石墨烯襯底的能量，EH2是單個氫分子的能量，n是氫分子數的吸附.

Eads-H2=-(Etot-Esub-nEH2)

(3)

3 結果和討論

這里考慮了C-Bridge(單個碳原子吸附在橋位的缺陷)和C7557(兩個碳原子吸附在六邊形對邊的缺陷)兩種缺陷結構，經過充分的結構弛豫，得到穩定石墨烯缺陷幾何機構的正視圖分別如圖1的(a)、(c)所示. 結構的穩定程度可以由結構的形成能來判定，兩種結構的形成能由公式1計算得到，C-Bridge的形成能是6.473 eV，C7557的形成能稍稍高于C-Bridge為6.990 eV. 形成能計算結果表明，具有兩個額外原子的C7557結構的穩定性稍弱于具有單個碳原子修飾的C橋.

3.1 點缺陷石墨烯及Li原子摻雜時的幾何結構

在C-Bridge (圖1(a)(b)) 缺陷中，富余的碳原子Cb吸附位置在石墨烯中C-C鍵的正上方，使C-C鍵拉高于石墨烯平面0.631 ?，與C-C二聚體形成垂直于石墨烯平面的等腰三角形，Cb原子的高度是1.945 ?. 當考慮到Li原子在C-Bridge附近的吸附時(圖1 (e) (f))，Li原子更傾向于吸附在Cb原子的頂部，吸附能大小是3.331 eV. C1-C2的鍵長是1.553 ?，由于Cb原子吸附而被推出石墨烯平面的C1-C2作為公共邊分別與兩側的兩個C原子形成兩個關于C1-C2對稱的六邊形.

圖1 (a)和(b)是C-Bridge(5x5)超晶胞的正視圖和側視圖；(c)和(d)是C7557的正視圖和側視圖；(e)和(f)是Li/C-Bridge的正視圖和側視圖；(g)和(h)是Li/C7557的正視圖和側視圖. Fig. 1 (a) and (b) are top and side views of a C-Bridge (5x5) supercell; (c) and (d) are top and side views of C7557; (e) and (f) are top and side views of Li/C-Bridge; (g) and (h) are top and side views of Li/C7557.

當石墨烯表面有兩個富余的碳原子時，C-C二聚體傾向于吸附在石墨烯六元環的對邊位置上如圖1(c)所示，并以C1-C2為公共邊形成了兩個五元環和兩個七元環命名為C7557. 在形成的五元環中，C2-C3的鍵長為1.415 ?，與對邊相等，C3-C4的鍵長為1.417 ?，與鄰邊相等，由此可以看出C7557是一個關于C1-C2邊的中垂線對稱的結構. Li原子摻雜C7557的穩定位置是在C1-C2二聚體的上方1.986 ?處，Li原子的摻雜使得C1-C2與地面的距離增加了0.020 ?，吸附能是2.556 eV.

C-Bridge和C7557及Li摻雜后具體的幾何結構信息在表1中列舉. 對比Li原子在這兩種缺陷上的吸附能、純凈石墨烯上的吸附能以及金屬Li自身的內聚能，可以知道當石墨烯中兩種缺陷同時存在時，Li原子更容易吸附在C-Bridge上面且不會形成團簇.

表1 C-Bridge和C7557的形成能Ef；Li/C-Bridge和Li/C7557中金屬原子的吸附能Eads；缺陷處的結構信息.

Table 1 The formation energies Efof C-Bridge and C7557, the adsorption energies Eads of metal atoms in the Li/C-Bridge and Li/C7557, and the information of defect structure.

Setupd/Cb-C12(?)d/C12-plane(?)d/C1-C2(?)Ef(eV)d/Li-Cb(?)Eads(eV)C-Bridge1.3140.6311.5536.473//Li/C-Bridge1.2850.7111.572/1.9023.331Setupd/C1-C2(?)d/C2-C3(?)d/C3-C4(?)d/C12-p(?)Ef(eV)d/Li-C12(?)Eads(eV)C75571.4251.4151.4272.1276.990//Li/C75571.4931.4261.4132.128/1.9862.556

3.2 點缺陷石墨烯及Li原子摻雜時的電子性質

通過表1的數據可以看出，Li原子摻雜會對影響缺陷的幾何結構. 為了更好地理解Li原子摻雜對本征缺陷的改性，分別計算了本征缺陷石墨烯和Li摻雜缺陷石墨烯的電子能帶結構(圖2)和態密度圖(圖3).

圖2 (a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分別是純凈石墨烯，C-Bridge，Li/C-Bridge-spin up，Li/C-Bridge-spin down，C7557，Li/C7557的能帶結構.Fig. 2 (a), (b), (c), (d), (e), (f) are the band structures of pure graphene, C-Bridge, Li/C-Bridge-spin up, Li/C-Bridge-Spin down, C7557 and Li/C7557, respectively.

從純凈石墨烯的能帶結構圖2(a)可以看出，純凈的石墨烯在γ點處有一個曲率很大接近線性的狄拉克錐，電子的有效質量很小，運動速度快，使石墨烯呈現出類金屬的性質. 然而，圖2(b)中Cb原子的摻雜破壞了狄拉克錐，并且在靠近費米能級附近偏上方位置出現了一條新彌散度很大的雜質誘導態. 對比C-Bridge的PDOS圖3(I)可以知這條電子態主要是由Cb原子的2p軌道貢獻的，此時體系呈現出金屬性. Cb原子的摻雜極大的改變了石墨烯的化學活性，這可能有利于局部的吸附特性，當Li原子吸附到C-Bridge的缺陷處，非常有意思的事情發生了，在-2～0 eV之間出現了一條自旋向上的平帶，在0～2 eV之間出現了一條自旋向下的平帶，此時C-Bridge結構具有了磁性. 并且狄拉克錐又重新出現，但是錐子的頂點遷移到了K點和G點之間，費米面移動到了導帶里，可見Li原子的吸附對缺陷結構的費米面和狄拉克錐起到了調控作用. 圖2(e)中是含有兩個碳原子的C7557缺陷的情況，很明顯在狄拉克錐的上下兩側分別有一條雜質態產生. 缺陷結構的有一個很小的帶隙產生，狄拉克錐的曲率變小，變成類拋物線狀. 這種材料使得石墨烯由金屬轉變成直接帶隙半導體，改變了材料的性質. 當對C7557缺陷進行堿金屬摻雜時，費米面完全移動到了導帶中，相當于對材料進行了n型重摻雜，體系的電子數增多，此時缺陷石墨烯的性質由直接帶隙半導體變成了金屬. 對兩種缺陷結構的能帶結構分析可以看出缺陷結構都能誘導出雜質態，改變石墨烯的帶隙，這也增強了石墨烯的局部活性和吸附性能. Li原子對兩種缺陷結構的摻雜也證明了堿金屬原子對費米面和狄拉克錐的調控作用.

圖3做出了缺陷局部范圍內原子的PDOS圖來說明缺陷結構中局部范圍內各個原子的貢獻. 在圖3(I)中可以看出C-Bridge缺陷中Cb原子的p軌道對費米能級有一個很大的貢獻，而C1和C2原子的共振狀態完全相同說明它們之間仍以共價鍵的形式結合，并且在-1.7 eV附近與Cb存在軌道雜化. 當Li原子對C-Bridge摻雜后，如圖3 (II)，在導帶中有一個很強的峰值，增加了導帶的電子活性. 并且Cb原子在費米能級附近的一個峰值劈裂成了兩個峰，且兩峰之間在費米面處降為零，此時結構呈現出半金屬的性質. 在缺陷C7557中(圖3 (III))中可以看出兩個摻雜原子C1和C2的PDOS圖完全相同，C1和C2原子的p鍵形成了穩定的共價σ鍵. 當Li原子摻雜到C7557缺陷時(圖3 (IV))，σ鍵依然存在，但是C1和C2態密度的峰值大約降低了一半費米能級向導帶發生了移動. 由以上的分析可以知道Li原子的摻雜能夠實現對狄拉克錐的調控以及金屬到半導體性質的轉變，這在很大程度取決于Li原子本身活潑的固有屬性.

為了進一步確定Li能夠穩定地在缺陷石墨烯上進行摻雜，文章計算了Li和缺陷體系之間的差分電荷密度(ELF)圖，如圖4所示. 由于Li原子和C原子的電負性有差別，由Li原子貢獻出的電荷積累在Li和缺陷體系之間，它們之間存在電子堆積. 觀察Li原子周圍的電荷積累情況，黃色區域對C-Bridge中Li原子的覆蓋程度比C7557中要強，Li和Cb原子之間呈現出的強離子吸引力要比Li和C1-C2二聚體的作用要強，也可以解釋Li原子在缺陷體系上較大的吸附能. Li原子與缺陷體系之間的電荷轉移打破了石墨烯上原有的平衡狀態，改變了缺陷體系局部范圍內的活性.

圖3 (I)、(II)、(III)、(IV) 分別是缺陷結構C-Bridge, Li/ C-Bridge, C7557，Li/C7557缺陷處的態密度圖.Fig. 3 (I), (II), (III), (IV) are the densities of states of defect structures C-Bridge, Li/C-Bridge, C7557, and Li/C7557, respectively.

圖4 C-Bridge(a)和C7557(b)的差分電荷密度，等值面設置為 0.001 e/ ? -3. 黃色代表電子積累，綠色代表失去電子. Fig. 4 The differential charge densities of C-Bridge (a) and C7557 (b) with the isosurface set as 0.001 e/ ?-3. Yellow represents electron accumulation and green represents loss of electrons.

圖5 (a)H2吸附在Li摻雜C-Bridge缺陷石墨烯上的平均吸附能(Ea-ads)和H2分子吸附的局部幾何結構. (b)H2吸附在Li摻雜C7557缺陷石墨烯上的平均吸附能(Ea-ads)和H2分子吸附的局部幾何結構. Fig. 5 (a) Adsorption of the average adsorption energy (Ea-ads) of H2 on Li-doped C-Bridge-defective graphene and the local geometry of H2 molecule adsorption. (b) The average adsorption energy (Ea-ads) of H2 adsorbed on Li-doped C7557-defected graphene and the local geometry of H2 molecule adsorption.

3.3 Li原子點缺陷石墨烯的儲氫性能

儲氫能力是碳納米材料的重要應用之一. 當第一個氫分子吸附在本征的缺陷C-Bridge上時，氫分子發生解離σ鍵斷裂，此時氫氣吸附屬于化學吸附的范疇，不僅儲氫量低還不利于基底材料的循環利用. 然而，C7557缺陷可以捕獲3個H2，但是平均吸附能為0.045 eV，此時的物理吸附作用太弱也不利于氫氣的儲存. 從前邊的分析可以看出，鋰摻雜缺陷石墨烯使得本征缺陷的電子性質得到了改性. 這一章節來研究Li摻雜的缺陷石墨烯的儲氫性能.

圖5(a),(b)分別描述了C-Bridge和C7557中H2的平均吸附能和對應的Li摻雜缺陷體系的幾何優化結構. 如圖5(a)，在Li摻雜的缺陷結構Li/C-Bridge中，H2的平均吸附能(通過公式3得到)在0.203～0.631 eV之間，除了第一個氫分子的吸附能比理想吸附范圍偏大之外，其他的都在理想的儲氫能量值范圍內. 當已經吸附8個氫氣分子的Li/C-Bridge吸附一個新的氫分子時，結構優化后的第九個分子遠離Li原子，所以每個Li原子最多只能吸附8個H2. 已經知道H2在固體中吸附實質主要是摻雜原子的相互作用，為了分析H2和Li原子的機理，作出了各個H2的s軌道和Li原子的PDOS圖. 在圖6(Ⅰ)(Ⅱ)中，分別計算了C-Bridge缺陷結構和C7557缺陷結構吸附不同數目的氫氣時Li和H2的DOS圖來分析它們之間的相互作用，氫氣的態密度使用氫氣的總態密度除以氫氣分子的個數，以便于比較和觀察. 從兩個體系中能觀察到的共同點是：Li和H2對費米能級幾乎都沒有貢獻，而在費米能級以上和以下有大范圍的雜化區域，這也說明了Li原子的s軌道和H2的s軌道非局域性很強. 從圖中可以看出H2的軌道主要位于費米能級以下，H和Li軌道的重疊表明它們之間的相互作用是Li陽離子和誘導的H之間弱的靜電相互作用. 氫分子之間的相互作用也在-10～-5 eV的可視范圍內，H2峰的擴大是由于吸附的H2分子數量增加. 理論PDOS計算表明Li摻雜產生的軌道可以與H2軌道重疊，這在很大程度上降低了H2解離的能壘，使得他們的結合能處于一個理想的范圍內. 研究結果表明，Li修飾C-Bridge和C7557缺陷石墨烯可以作為一個非常有前途的儲氫材料.

對于C-Bridge體系，從DOS圖可以看出，Li和氫的總DOS有兩個雜合復合峰，這也可以解釋吸附第一個氫分子時存在的較大吸附能. 隨著吸附氫分子數目的增加，平均吸附能呈現逐漸下降的趨勢. 前四個氫氣分子幾乎在Li原子周圍的同一個平面上，當加入第五個H2時，氫分子更傾向于吸附在Li原子上方形成新的一層，并且第六個到八個氫氣分子同樣也易于吸附在Li原子頂部. 從表2可以看出，當第一個氫氣被吸附時，C1-C2的高度稍微增加，而隨著氫氣數量的增加，C1-C2高度數值呈現下降的趨勢. Li原子與Cb原子之間的距離伸長在0.32%～2.00%范圍內，Cb與C1-C2之間的距離總體在0.68%～4.42%范圍內被壓縮(吸附第八個氫氣分子體系除外). 這也反映了氫氣吸附對于體系的幾何結構具有調節作用，相應的影響到內在的電子結構. Li原子到第8個H2的距離達到了4.576 ?，第9個氫分子的吸附繼續加劇了這個距離，此時Li原子對H2的捕獲作用已經很弱達到了吸附H2數目的最大值，從PDOS圖中也可以看出，Li和H的活化狀態比以前弱得多.

對于C7557體系，從ELF圖分析可以知道，Li原子和C原子之間的電荷轉移比在C-Bridge體系中要弱，導致Li原子對氫氣分子的靜電相互作用也比在C-Bridge體系中的弱. 雖然氫分子的整體平均吸附能也小于對應的C-Bridge體系中的情況，但是在理想的氫吸附能量范圍內. 如圖6(Ⅱ)所示，氫氣與金屬原子之間的作用機理與C-Bridge體系中的情況相似. 當吸附第八個H2時，Li原子與氫分子之間的距離為4.5 ?，并且經過結構優化該氫分子的其中一個氫原子已經跑向超單胞的外部，此時的吸附能為0.137 eV，顯然達到了單個Li原子的最大吸附容量. 從表3-1可以看出，五邊形C1-C2鍵的鍵長逐漸減小. 氫的吸附使得Li原子的相對位置發生變化，Li原子的高度在0至3.22%的范圍內擴伸，并且這種趨勢隨著氫分子數量的增加而增加，同時，二聚體C1-C2相對于原平面的高度也在1.78%-2.49%的范圍內增加. 綜上所述，隨著氫分子數量的增加，氫分子的平均吸附能逐漸減小，Li與本征缺陷石墨烯的相互作用緩慢下降. 吸附的氫分子的理想數量是7個. 可以看出，Li摻雜不僅對缺陷石墨烯的幾何結構起到了調控作用，還改變了缺陷石墨烯局部的化學活性，提高了缺陷石墨烯的儲氫能力.

圖6 氫氣吸附在C-Bridge和C7557體系上的Li和H2的PDOS圖. FIG. 6 The PDOS maps of hydrogen adsorption on the Li and H2 of C-Bridge and C7557 systems.

SetupH2d/Li-Cb(?)d/H-H(?)d/Li- H2(?)d/Cb-C1C2(?)h/C1-C2(?)Eads(H2)(eV)Li/C-Bridge11.9080.7562.0961.2530.7560.63121.9170.7592.0771.2880.6350.52931.9240.7562.1041.3070.6260.41141.9400.7562.1441.2740.6750.39251.9290.7512.3431.2910.5970.32861.9110.7524.1461.3030.6150.29271.9260.7513.8641.3050.5600.28581.8920.7534.5761.3170.5900.203

表3 氫氣吸附在Li/C7557上的能量和幾何結構信息.

4 總 結

通過第一性原理計算研究了鋰摻雜對兩種本征缺陷石墨烯電子結構的儲氫能力的影響，計算分析結果表明：(1)C-Bridge和C7557，本征缺陷的兩種不同結構都具有適當的形成能，說明它們都是穩定的結構. (2)C-Bridge和C7557上Li原子的結合能高于Li原子的內聚能和原子石墨烯上的結合能，Li原子可以更好地吸附在缺陷點上，并且具有很好的分散性. C-Bridge缺陷引起的磁性取決于Li摻雜的特性，而當Li吸附在C7557位置時沒有磁矩. (3)Li 原子的摻雜能夠對石墨烯能帶中的狄拉克錐和費米面起到調控作用. (4)本征缺陷點儲氫的能力較弱，缺陷石墨烯的存儲能力可以通過適當選擇Li摻雜來改善. 研究表明這兩個系統是潛在的儲氫材料.