一元溶劑體系β-HMX球形化結(jié)晶形貌的分子動力學(xué)模擬

陳 芳, 周 濤

(中北大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,太原 030051)

1 引 言

奧克托金(HMX)為典型的八元雜環(huán)硝胺類猛炸藥, 因其密度高、熔點高、爆轟性能優(yōu)良和熱安定性好, 使其成為國內(nèi)外現(xiàn)用炸藥中綜合性最好的單質(zhì)炸藥.奧克托金有四種晶型, 其中β-HMX在常溫常壓下是最穩(wěn)定的. 有關(guān)β-HMX晶體的彈性性質(zhì)[1]、內(nèi)部缺陷[2]、熱膨脹特性[3]、高壓性能[4]、熱分解[5]已有相關(guān)研究.炸藥的晶體形貌在很大程度上影響其安定性能、流散性和能量輸出, 對感度的影響尤為明顯. 研究發(fā)現(xiàn), 棱角分明的炸藥晶體在機械刺激下尤其敏感, 立方體狀或球形化炸藥晶體機械感度較低[6]. 影響晶體晶習(xí)主要有晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素, 在外部因素中, 溶劑對晶習(xí)的影響起著很關(guān)鍵的作用[7]. 實驗和計算模擬是研究結(jié)晶形貌最主要的方法, 而實驗研究是比較昂貴和耗時的, 目前基于附著能模型(attachment energy, AE)以及修正附著能模型(modified attachment energy, MAE)[8-17], 應(yīng)用分子動力學(xué)模擬方法成功的預(yù)測了含能材料在溶劑中的結(jié)晶行為.β-HMX幾乎不溶于水, 但極易溶解在有機溶劑中. 應(yīng)用修正的附著能模型(modified attachment energy, MAE)對β-HMX在乙腈(ACN)[10]和丙酮(AC)溶劑[16]中的結(jié)晶形貌進(jìn)行了理論預(yù)測, 與實驗結(jié)果相吻合. 但有關(guān)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、環(huán)己酮(CH)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)五種溶劑作用下β-HMX結(jié)晶形貌的變化規(guī)律沒有被系統(tǒng)的研究.

為了能夠更全面的從理論上剖析β-HMX的晶體生長過程, 本文運用分子動力學(xué)方法(MD)模擬 DMF、CH、GBL、DMSO、NMP五種溶劑對β-HMX各晶面的影響, 采用修正的附著能模型預(yù)測β-HMX晶體在不同溶劑中的晶習(xí)變化, 分析不同溶劑對β-HMX晶體形貌的影響機理.

2 理論和計算方法

2.1 理 論

附著能(AE)模型是在周期性鍵鏈理論基礎(chǔ)上建立的模型[18], 該理論認(rèn)為晶面生長速率Rhkl與晶面附著能Eatt的絕對值成正比, 晶面附著能絕對值越低, 晶面生長速率越慢, 在形態(tài)學(xué)上就具有重要性.

Rhkl∝|Eatt|

(1)

(2)

(3)

Eint=Etot-Esurf-Esolv

(4)

其中,Aacc為β-HMX單胞晶面上(hkl)溶劑可達(dá)面積,Abox為模擬的超晶胞晶面(hkl)的表面積,Eint為溶劑層與超晶面的相互作用能,Etot為超晶面與溶劑層體系的總能量,Esurf為超晶面的總能量,Esolv為溶劑層的總能量.

2.2 計算方法

圖 1 β-HMX的分子結(jié)構(gòu)(左)和晶體結(jié)構(gòu)(右) (灰色代表C原子，藍(lán)色代表N原子，紅色代表O原子，白色代表H原子)Fig. 1 Molecular (left) and crystal (right) structures of β-HMX. gray, carbon; blue, nitrogen; red, oxygen; white, hydrogen. color online

3 結(jié)果和討論

3.1 相互作用能分析

3.2 附著能分析

表1 不同溶劑與晶面的相互作用能(單位：kcal/mol)

Tab. 1 Calculated interaction energies (in kcal/mol) between dominant crystal habit faces and under different solvents.

faceDMFCHGBLDMSONMP(011)(111-)(020)(100)(102-)-116.12-130.74-61.08-159.66-157.39-118.76-125.56-70.02-146.58-142.55-118.89-126.76-74.69-166.95-161.08-98.82-103.92-59.22-139.96-130.91-124.07-136.25-77.50-14.82-168.62

Tab. 2 Modified attachment energies (in kcal/mol) and relative growth rates.

solventfaceEattEsattRR?DMF(011)(111-)(020)(100)(102-)-18.79-21.80-21.84-28.55-24.00-2.78-3.93-13.60-1.94-4.0811.161.161.521.2811.414.890.701.47CH(011)(111-)(020)(100)(102-)-18.79-21.80-21.84-28.55-24.00-2.42-4.63-12.39-4.12-5.9611.161.161.521.2811.915.121.702.46GBL(011)(111-)(020)(100)(102-)-18.79-21.80-21.84-28.55-24.00-2.40-4.47-11.76-0.72-3.6111.161.161.521.2811.864.900.301.50DMSO(011)(111-)(020)(100)(102-)-18.79-21.80-21.84-28.55-24.00-5.17-7.60-13.85-5.22-7.4311.161.161.521.2811.472.681.011.44NMP(011)(111-)(020)(100)(102-)-18.79-21.80-21.84-28.55-24.00-1.69-3.17-11.38-26.08-2.6611.161.161.521.2811.886.7315.431.57

3.3 不同溶劑對β-HMX晶習(xí)的影響

圖 2 不同溶劑作用下β-HMX的晶體形貌Fig. 2 Crystal morphologies of β-HMX under different solvents.

表3 不同溶劑作用后主要晶面面積所占百分比、縱橫比及相對球形度

Table 3 Total facet percentage areas (%) together with aspect ratios and relative surface/volume ratios under different solvents.

solventfacetotal facetarea/%aspect ratiorelative surface/volume ratioDMF(011)(111-)(100)(102-)51.878.6135.613.912.721.26CH(011)(111-)(100)72.0918.869.052.401.25GBL(011)(100)(102-)36.6162.410.986.121.61DMSO(011)(111-)(100)(102-)57.8415.0321.655.481.921.19NMP(011)(111-)(102-)71.6021.077.332.671.26

4 結(jié) 論