利用太赫茲技術(shù)測量冰的融化速率

詹洪磊 王 焱 苗昕揚(yáng) 祝 靜 趙 昆

(中國石油大學(xué)(北京) 材料科學(xué)與工程系，北京 102249)

對冰表面融化原理的理解在許多應(yīng)用中是非常重要的，包括摩擦，粘合，涂層技術(shù)和材料特性。自從1859年法拉第(Faraday)提出冰的極端滑動和復(fù)冰現(xiàn)象是由其表面的薄水膜引起的以來，對于冰表面在不同溫度尤其是融點(diǎn)以下的變化也成為眾人關(guān)注的焦點(diǎn)[1-3]。最近，這一現(xiàn)象受到許多自然現(xiàn)象如雷暴起電、冰雪災(zāi)害以及冰川融化的推動再次成為被關(guān)注的話題。

太赫茲輻射作為“電磁波段上最后一塊未開墾之地”，由于沒有穩(wěn)定的光源與成熟的探測技術(shù)，在過去一段時間里，未能得到人們廣泛而深入的研究。隨著激光技術(shù)的進(jìn)步，新型太赫茲設(shè)備和技術(shù)的發(fā)展得到了極大的促進(jìn)。現(xiàn)在，太赫茲技術(shù)已被應(yīng)用于天文科學(xué)，醫(yī)學(xué)，安全應(yīng)用和遙感[4-5]等領(lǐng)域。太赫茲輻射的頻率范圍為0.1～10Hz，可以探測材料的物理性質(zhì)，如低能量激發(fā)和載流子動力學(xué)、凝聚相介質(zhì)中的集體振動或扭轉(zhuǎn)模式以及分子中的旋轉(zhuǎn)和振動轉(zhuǎn)變等。頻率為1THz的光子的能量為0.004eV，所以太赫茲輻射能量很低，可作為一種新型的無損探傷、安全檢測和醫(yī)學(xué)檢查手段，這將彌補(bǔ)X射線檢測及其他檢測技術(shù)的缺陷。在太赫茲波段內(nèi)，大多數(shù)非極性材料對太赫茲幾乎是透明的，或部分透明。而具有極性的水分子對太赫茲波具有強(qiáng)烈的吸收性，因此水在太赫茲技術(shù)中可以作為探針研究其在其他物質(zhì)中的擴(kuò)散以及相互作用。

當(dāng)前，已有學(xué)者在太赫茲技術(shù)中對冰和水的基本參數(shù)進(jìn)行了研究[6，7]，以確定冰和水的光學(xué)常數(shù)值。Takeya[8]等人使用具有低溫恒溫器的THz-TDS系統(tǒng)在寬溫度范圍(20～240K)下測量了H2O和D2O冰的復(fù)介電常數(shù)對溫度和頻率的依賴性。Kendra[9]等人建立了航天飛機(jī)外部燃料箱板的發(fā)射特性的模型并利用140GHz毫米波成功預(yù)測外部油箱上的冰層厚度。本文中，基于冰、水兩種狀態(tài)下的太赫茲響應(yīng)具有明顯差異，研究了冰表面融化的過程，結(jié)果證明太赫茲光譜有望成為融化過程的有效監(jiān)測方法。

1 理論原理

1.1 長方體冰塊融化理論研究

長方體冰塊有6個吸熱面，長a,寬b，厚度為l，上下表面面積均為S1=S2=bl，前后表面積為S3=S4=ab，左右表面積S5=S6=al。為了便于計算，假設(shè)長方體的厚度很小，即a?l，b?l，用前后表面積之和代替總表面積。

假設(shè)l為冰在某一瞬時的半徑，則在此瞬時冰換熱表面積為：S=2ab，設(shè)在 dτ秒內(nèi)融化厚度為dl，則dτ秒內(nèi)的融化質(zhì)量為：dm=2abρdl，單位為(kg)。可以得到融化dr厚度冰所需的融化熱量為：dQ=2abρβdl，其中β為融化熱，表征單位質(zhì)量在熔點(diǎn)0℃時，從固態(tài)變成液態(tài)所吸收的熱量，單位為(J/kg)。冰的融化吸熱率為吸熱量與時間的比值，即：

(1)

單位時間內(nèi)外表面與環(huán)境之間的對流換熱量為

Qd=hSΔT

(2)

其中，h為冰表面對流傳熱系數(shù)，單位為(W/(m2·K))，它與流體流動起因、有無相變、流動狀態(tài)、換熱表面的幾何因素以及流體的物理性質(zhì)有關(guān)。ΔT為換熱面上環(huán)境溫度與固體表面的平均溫差，單位為(K)。此處由于冰的熔化溫度為 0℃，因此， ΔT=T-273.15，t為環(huán)境溫度，單位為(K)。假設(shè)冰表面對流換熱量全部被冰吸收后融化，無熱量損失，則由能量守恒可得

(3)

將所有等式代入整理，則有

(4)

最終得到

(5)

通過積分得

(6)

從以上公式推演可以看出，融化時間與冰塊的厚度成正比、與環(huán)境溫度成線性反比關(guān)系。

1.2 冰蓄冷板融化過程理論研究

為了實(shí)驗(yàn)的完整性，我們還測量了一種常用的蓄冷材料-冰晶盒的融化過程作為對比試驗(yàn)。冰晶的成分組成是99.25%的水和0.75%的聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸鈉是由三維空間網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的高聚物，液態(tài)水以小部分結(jié)合水和絕大部分自由水的形式存在于高聚物的微孔中。為便于分析，對復(fù)合冰蓄冷材料的融化過程作如下假設(shè): (1)環(huán)境空氣的流動為層流，且與固體壁面處于局部熱平衡;(2)復(fù)合相變材料為各向同性，初始溫度均勻;(3)變介質(zhì)融化后的流體為不可壓縮牛頓流體，流動為層流，流體與固體間處于局部熱平衡，忽略粘性耗散，密度服從Boussinesq假設(shè);(4)相變介質(zhì)在固、液兩態(tài)的熱物性參數(shù)不隨溫度變化且不相同，在處于熔融狀態(tài)時相變介質(zhì)熱物性參數(shù)隨溫度線性變化。

圖1 透射式太赫茲光譜系統(tǒng)

根據(jù)體積平均理論，質(zhì)量、動量和能量守恒方程如下[10]:

多孔材料的滲透系數(shù)K、慣性系數(shù)C和有效導(dǎo)熱系數(shù)keff采用如下表達(dá)式[11]

keff=ε[δkl+(1-δ)ks]+(1-ε)kp

(12)

式中:dp為多孔材料的平均直徑(mm)。由于在粥狀區(qū)，融化具有一定的溫度范圍，液體所占的體積單元分?jǐn)?shù)δ(t) 由溫度來確定[12]:

(13)

初始條件：

T(x,y,0)=Tinit,t=0

(14)

邊界條件：

(15)

2 系統(tǒng)原理及組成裝置

實(shí)驗(yàn)選取透射式太赫茲時域光譜(THz-TDS)裝對樣品進(jìn)行光學(xué)信息采集。實(shí)驗(yàn)裝置由透射THz-TDS系統(tǒng)和來自Spectral-Physics的鈦藍(lán)寶石飛秒鎖模脈沖激光器組成。激光器的重復(fù)頻率為80MHz，脈沖寬度為100fs，中心波長為800nm，輸出功率為960mW，采用GaAs晶體激發(fā)THz電磁波脈沖，探測晶體為ZnTe。太赫茲具有低能量、無損傷特點(diǎn)，脈沖THz光源引起的溫度變化一般可以忽略不計[13]，可忽略太赫茲光源造成系統(tǒng)誤差。整個裝置封閉在箱體內(nèi)，實(shí)測濕度43%，溫度296K。

如圖1所示，激光器產(chǎn)生的飛秒激光束由反射鏡M1、M2反射后，由衰減片衰減后得到平均功率小于150mW的飛秒脈沖，這個低功率脈沖激光由PBS2沃拉斯頓棱鏡分光成兩束不同功率的激光，功率較大的為泵浦脈沖，功率較小的作為探測光束。泵浦光束用于通過具有〈100〉取向的p型GaAs產(chǎn)生太赫茲輻射。擴(kuò)散的太赫茲脈沖最初由高半球形透鏡(HHSL)聚焦，然后被銦鈦氧化物(ITO1)反射，以獲得準(zhǔn)直的太赫茲輻射。光束被L2聚焦然后經(jīng)過用于放置樣品的焦點(diǎn)位置，到達(dá)透鏡L3，再次經(jīng)聚焦后獲得太赫茲平行脈沖，最后經(jīng)M10反射后進(jìn)入探測系統(tǒng)太赫茲探測器。為了保證兩束光線經(jīng)過相同的路程，來自PSB2的探測光束首先要經(jīng)過一段自動延遲階段的傳輸。探測光束被M5-M8反射鏡反射后，同樣進(jìn)入探測系統(tǒng)。在該系統(tǒng)中，探測激光由L4聚焦并達(dá)到ITO2。然后，探測光束和太赫茲脈沖共線，通過超球面透鏡(HSL)?；旌瞎馐劢乖?.8mm厚的〈110〉ZnTe上，其折射率橢球?qū)⒈惶掌濍妶龈淖? 因此，由于電光ZnTe晶體，具有線性偏振的探測光束的偏振態(tài)被改變。通過1/4波片和沃拉斯頓棱鏡后，脈沖光束被分成兩個正交光束，包括s偏振和偏振光束。光束到達(dá)差分檢測器硅。光功率的偏差將被轉(zhuǎn)換成不同的電流強(qiáng)度。電流差與THz脈沖電場成正比。另外，延遲階段可以改變太赫茲脈沖與探測激光之間的時間延遲，從而可以檢測時域光譜，太赫茲電場作為時間的函數(shù)[8]。在這種設(shè)置中，THz信號被鎖定放大器檢測和放大，這可以大大提高信噪比。放大器和其他相關(guān)設(shè)備集成在一個與計算機(jī)連接的控制器中。因此，計算機(jī)可以控制控制器和測量過程，如參數(shù)設(shè)置，實(shí)驗(yàn)操作和信號采集。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 冰的太赫茲時域譜

圖2是冰融化過程的太赫茲時域譜，縱坐標(biāo)為太赫茲信號的透射強(qiáng)度，從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)，伴隨著冰的融化太赫茲波經(jīng)過樣品后強(qiáng)度明顯的衰弱并且相位也出現(xiàn)時間延遲，這反映出水的出現(xiàn)使樣本對太赫茲波的吸收增強(qiáng)。冰是水的結(jié)晶形式，低溫下水分子有序排列形成四面體結(jié)構(gòu)。水分子被束縛在冰晶格中運(yùn)動形式受限，大量水分子只能在晶格附近振動，該振動的頻率就落在太赫茲頻域范圍，因此會吸收太赫茲波使信號強(qiáng)度下降。冰融化后水分子運(yùn)動不再受限制，水分子在平衡位置附近的平動和轉(zhuǎn)動存在兩種弛豫過程，一種是快弛豫過程，一種是慢弛豫過程。兩種弛豫時間處于皮秒、亞皮秒量級，該系統(tǒng)與毫米波和太赫茲波相互作用會有選擇的吸收。除此之外液態(tài)水中水分之間是自由運(yùn)動的，氫鍵的形成和斷裂是持續(xù)發(fā)生的，氫鍵的重排現(xiàn)象偶極的重新取向也是液態(tài)水對太赫茲波有強(qiáng)烈吸收的原因之一。

圖3 冰太赫茲峰值-時間圖

為了進(jìn)一步探究融化過程樣品與太赫茲波相互作用的規(guī)律，提取出每個信號的峰值，以測量時間為橫坐標(biāo)做出了峰值-時間圖。如圖3所示，信號強(qiáng)度在開始的一段時間內(nèi)下降速度慢，從測量5min后信號強(qiáng)度下降趨勢明顯增大，其中在5～8min下降速度逐漸增大，在8min后下降速度逐漸降低，在16min之后可以看到下降速度趨于零。圖3右上角插圖是對峰值數(shù)據(jù)一次導(dǎo)數(shù)，可以看到測量8min時下降速度達(dá)到最大值。由于冰融化時信號吸收強(qiáng)度主要取決于水膜厚度，因此從圖中可以看到水膜厚度變化的規(guī)律。即在冰融化之初，水膜緩緩增厚，出現(xiàn)的水膜增加了冰的融化速度，即水膜增厚速度變大，導(dǎo)致了信號強(qiáng)度的下降。同時，隨著水膜增厚，受到重力作用的影響，水膜厚度會有一個穩(wěn)定值，即在16min之后，水膜厚度保持穩(wěn)定，信號強(qiáng)度保持穩(wěn)定。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將數(shù)據(jù)導(dǎo)入Origin軟件，可以得到冰融化過程中THz透射信號強(qiáng)度隨時間變化的曲線。通過嘗試不同類型的函數(shù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)Boltzmann函數(shù)能實(shí)現(xiàn)對數(shù)據(jù)點(diǎn)很好的擬合。擬合結(jié)果如下：

圖4是時間延遲與測量時間的關(guān)系圖，從圖中可以看出時間延遲隨時間的變化與信號強(qiáng)度的變化呈現(xiàn)相反的趨勢，時間延遲與樣品折射率相關(guān)，水的折射率大于冰，因此融化過程中水膜的增厚會導(dǎo)致整體冰樣本的折射率上升，從圖中可以看到中間過程中折射率增加較快(8min附近)，而后增大趨勢減緩并逐漸趨近一個穩(wěn)定值。該圖的結(jié)果與圖3一致。

圖4 冰時間延遲測量時間的關(guān)系圖

圖5 冰晶的峰值-時間圖

同樣地，對冰晶樣品進(jìn)行透射式太赫茲光譜測試，得到了融化過程中冰晶的太赫茲時域光譜，將冰晶透射信號強(qiáng)度和時間延遲對測量時間作圖進(jìn)行分析。圖5是冰晶的峰值-時間圖可以看到與純冰相比，在冰晶的融化過程中信號強(qiáng)度的衰減趨勢比較平緩近似于線性變化，沒有出現(xiàn)像冰一樣不同的融化階段，融化的時間也相對較長?？梢钥吹奖噍^于純冰確實(shí)擁有其優(yōu)勢，整個融化過程更為穩(wěn)定，即制冷效果更加均一，且制冷作用時間更長。同樣的，將冰晶融化過程中THz透射信號強(qiáng)度隨時間變化的數(shù)據(jù)導(dǎo)入Origin中，可以得到信號強(qiáng)度隨時間變化的關(guān)系曲線以及擬合公式：

其中，相關(guān)系數(shù)R2=0.99026

圖6是冰晶關(guān)于融化過程的延遲時間圖，可以看到，整體圖像成線性，即整個過程的樣品折射率增加穩(wěn)定，冰晶的融化過程平穩(wěn)與圖5結(jié)果相符。

圖6 冰晶的時間延遲圖

4 結(jié)語

通過太赫茲技術(shù)詳分析了純冰與冰晶的融化過程，探究了冰融化過程中的融化速率，同時探究了冰晶的融化過程，并與純冰融化進(jìn)行了比較。我們可以直觀的看到，冰晶融化過程中信號強(qiáng)度下降速度均一，說明融化產(chǎn)生的水膜增厚速度均一，間接說明加入聚丙烯酸鈉減緩了冰的融化速度、延長了融化時間，同時揭示了冰晶具有良好的蓄冷效果。