Fenton催化氧化在污泥減量化中的應用研究

曾凡銀 劉海豪 李善得

（1廣州市環境保護科研究院 廣東廣州 510000 2廣東智環創新環境科技有限公司 廣東廣州 510000 3廣州市環境保護技術設備公司 廣東廣州 510000）

1 概述

我國污水處理廠普遍采用活性污泥法，然而活性污泥法處理污水過程中會產生大量的剩余污泥，剩余污泥含水率一般為95%～99.5%[1]，污泥含水率越高污泥產生量越大。泥處理處置費用約占整個污水廠總運行費用的30%～40%，有的甚至高達60%[2]。污泥減量化是當前污水處理廠面臨的重要問題。污泥中大量胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)的存在是污泥難以脫水的重要原因。EPS主要成分是具有親水性和黏性的多聚糖、蛋白質、核酸、脂質等高分子物質[1]。EPS和水分子存在著氫鍵和靜電兩種作用機制[1]，難以通過簡單機械方法去除。因此，EPS的降解和污泥中微生物的裂解能很好促進污泥絮體中結合態水的釋放。

目前國內污水處理廠普遍使用聚丙烯酰胺對濃縮污泥進行預處理，再采用機械脫水設備對經過PAM預處理的污泥進行機械脫水，但含水率仍高達75%～80%[3]，主要原因是EPS的存在影響了脫水效果。高級氧化技術中的Fenton反應因其高效、對環境友好等特點，被認為是較有前景的調理技術。Fenton高級氧化技術可有效氧化EPS和殺滅污泥中的微生物[2]。目前還鮮見將Fenton試劑和陽離子PAM聯用用于污泥調理的文獻。因此將Fenton試劑與陽離子PAM聯用用于使污泥脫水，并和傳統的PAM調理污泥法作比較，具有較為重要的現實意義。

2 材料、分析方法

2.1 材料

H2O2（30%，密度約為1.11g/ml）、FeSO4·7 H2O溶液（0.25g/ml，質量體積濃度）、H2SO4（5mol/L）、NaOH（3mol/L），均為分析純。陽離子型PAM絮凝劑（含固量為0.1%）。

循環水真空泵（2800r/min）、pHS-3C精密酸度計（上海虹益儀器儀表有限公司）、ZR4-6混凝試驗攪拌機（深圳市中潤水工業技術發展有限公司）、電熱恒溫鼓風干燥箱（上海躍進醫療器械廠）、JA5003型電子天平（上海良平儀器儀表有限公司）、秒表。

2.2 分析方法

采用抽濾的方式進行試驗。對一定量經過處理的污泥進行抽濾，以污泥表面剛開始出現裂紋為判斷抽濾時間終點的標準，可以得到在該抽濾程度下的脫水率和抽濾時間；再把經過抽濾的濕泥放入烘箱內烘干至恒重，經計算得到該濕泥的含水率。

以污泥脫水率以及濕泥含水率作為判斷特定條件下Fenton試劑對提高污泥脫水性能的標準。一般情況下，污泥脫水率高而濕泥含水率低，則說明該條件下Fenton試劑對污泥有良好的脫水效果。

以抽濾時間作為判斷污泥脫水效率的指標，抽濾時間越短越有利于縮短污泥在脫水設備里的停留時間，可以提高工廠的運行效率和延長設備的使用壽命。

3 結果與討論

3.1 最佳反應時間的確定

不同文獻資料對污泥脫水中Fenton試劑的最佳用量有不同的表述。除了實驗條件和實驗方法不同導致實驗數據有較大出入之外，污泥性質的差別也是Fenton試劑用量不同的重要原因。因此有必要進行一系列前期實驗，探討Fenton試劑處理濃縮污泥的最佳條件。雖然不同文獻資料中對于污泥脫水中Fenton試劑的最佳用量有不同的表述，但是對于反應時間的看法是一致的：Fenton試劑的最佳反應時間為60-120min時[4-6]。因而在本實驗中，為了達到最佳處理效果反應時間統一為120min。

3.2 Fe2+與 H2O2的摩爾比

Fe2+與H2O2的摩爾比是影響Fenton試劑氧化效果最直接的因素，鐵鹽催化H2O2分解主要是通過Fe2+與Fe3+相互轉化進行的，其主要機制[7]為：

當Fe2+與 H2O2的摩爾比過低時，過量的H2O2迅速將Fe2+氧化為Fe3+，使得之后的反應主要在Fe3+的催化下進行，后者的反應速率遠小于前者，既消耗了H2O2又抑制了·OH的產生，使Fenton反應的效率明顯降低。所以當Fenton試劑用于污泥處理時，Fe2+與H2O2的摩爾比存在最佳取值范圍。由于Fenton試劑在酸性條件下效率高，因此實驗前調節污泥初始pH為4。雙氧水投加量4g/kg，反應時間2h。考察摩爾比分別為0、0.025、0.05、0.1、0.15、0.2時，Fenton試劑對污泥的調理效圖。結果如圖1所示。從圖1可以看出污泥脫水率隨著Fe2+與H2O2摩爾比的增大而增大，當污泥脫水率增大至80%后呈下降趨勢，同時泥餅含水率和抽濾時間則出現相反現象。出現該現象的原因是：由于試驗中雙氧水的量恒定為4g/kg，所以隨著Fe2+/H2O2增大，Fe2+的相對濃度是在不斷增加的。Fe2+是催化產生自由基的必要條件，當Fe2+濃度過低時，·OH的產生量很低（如式3-1所示），活性污泥的氧化程度較低；當Fe2+濃度過高時，Fe2+被氧化生成大量的Fe3+，進而發生式3-2反應，從而使脫水率降低。綜合以上因素，本實驗 Fe2+與 H2O2的摩爾比取1∶10。

圖1 摩爾比對Fenton氧化效果的影響

3.3 Fenton試劑投加量的確定

為了找到一個適宜投加量，我們設計以下試驗：調節污泥初始 pH 為 4，實驗中 Fe2+與 H2O2的摩爾比為 1∶10，反應時間 2h，考察投加量對于污泥脫水性能的影響，結果見圖2。從圖2可以看出，脫水率隨著雙氧水投加量的增大而增大，當增大至78%后呈現下降，泥餅含水率則呈現恰好相反的趨勢，而抽濾時間隨雙氧水投量的增加呈減少的趨勢。原因可能是：在Fenton試劑投量較低時，有大量的污泥未被氧化，所以提高Fenton試劑用量可以明顯地提高處理效果。而在Fenton試劑投加量較高時，Fenton試劑被大量無效消耗，且在反應后期調節PH至中性時，會生成大量Fe（OH）3絮狀物，從而使脫水率降低。

圖2 雙氧水投加量對Fenton氧化效果的影響

3.4 最佳pH的確定

理論上Fenton試劑在酸性條件下效果最好。為了確定Fenton試劑用于污泥脫脫水的最佳pH值，恒定摩爾比為1∶10，雙氧水投加量4g/kg，反應時間 2h，反應前調節污泥 pH 分別為 3、3.5、4、4.5、5，同時設空白實驗，考察Fenton反應在該范圍內的最佳pH。實驗結果見圖3。從圖3可以明顯看出隨著污泥初始pH的升高，各項指標都明顯一致變差，所以Fenton試劑的最佳pH為3。

圖3 污泥pH對Fenton氧化效果的影響（空白泥樣pH為6.8，脫水率74.73%，泥餅含水率82.59%，抽濾時間1107s）

3.5 Fenton反應最佳條件下，Fenton與PAM對污泥脫水性能的考察

表1 Fenton試劑與陽離子型PAM聯用的效果（PAM按污泥體積比投加）

工業上常用陽離子型PAM作為污泥絮凝劑來對污泥進行脫水，由于污泥本身的粘稠性，雖然PAM能將其絮凝，但是單獨使用PAM達不到滿意的脫水效果，且脫水時間很長，大大限制了工作效率。因為Fenton試劑有破壞胞外聚合物[8]，降低污泥粘稠度使其疏松的作用，而PAM良好的高分子有機絮凝劑。因而考慮把Fenton試劑與陽離子型PAM聯用，以此來提高脫水效果和降低脫水時間。為此我們設計了以下六組試驗。試驗中，Fenton試劑按第一階段所得出的最佳條件投加，即pH為3、摩爾比為1：10、雙氧水投加量為4g/kg，反應時間2h。試驗時，除空白外，其它污泥樣品在加入試劑前都要調pH為3，攪拌結束在加PAM前再把pH調至7。PAM加入操作為：于150r/min攪動3min后，在50r/min轉速下攪動6min。前三組分別為空白、僅加Fenton試劑、僅加3%PAM。后三組是考察不同量的PAM與Fenton試劑聯用的效果，這三組試驗中PAM的投加量（按污泥體積比）分別1%、2%、3%。實驗結果見表1。從表1可以看出，無論是投加PAM還是Fenton，對于降低抽濾時間和污泥減量化都有不錯的效果。按編號順序，相對于空白泥樣，濕泥餅的質量分別減少了23.64%、20.12%、26.45%、24.19%、29.63%，抽濾的時間也大大降低了。在PAM的投加量為30mg/L時，Fenton試劑與PAM聯用，減量效果達到最大值29.63%。此外，加入Fenton試劑后的抽濾時間大大降低：僅加PAM的污泥抽濾時間為725s，而Fenton試劑與PAM聯用時抽濾時間在150s—210s之間，僅為只加PAM的四分之一左右。

結語

對于污水處理廠的濃縮污泥，應用Fenton試劑的最佳條件為：pH=3、30%雙氧水投加量為 4g/kg、Fe2+/H2O2摩爾比為 1∶10。

Fenton試劑與PAM聯用時污泥脫水率為較單獨使用Fenton試劑和單獨使用PAM高，且污泥抽濾時間僅為單獨投加陽離子型PAM的四分之一左右。