熱固性復合材料廢棄物資源化利用產業發展趨勢

秦杰，孟欣，田學勤（中國建筑材料工業規劃研究院 北京 100035）

0 引言

纖維增強熱固性復合材料，是我國發展較早的復合材料，也是應用最早的復合材料，最初被命名為“玻璃鋼”，用于軍工產品的制造。國際上公認復合材料產品超過3萬種，廣泛應用與建筑與基礎設施建設、交通運輸、裝備制造、石油化工、電器、能源、環境保護、國防軍工、日用雜品等眾多行業。

隨著復合材料技術的不斷發展，復合材料的原材料的品種不斷增加，增強纖維拓展到玻璃纖維、碳纖維、玄武巖纖維等無機纖維以及芳綸纖維、尼龍、高分子量聚乙烯纖維等高分子纖維，以及混合纖維，其中玻璃纖維增強樹脂基材料占比約合90%。增強基體常用的有聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、各類改性樹脂等。從復合材料基體成型特性來劃分，復合材料通常分為熱塑性和熱固性兩種。

1 熱固性復合材料廢棄物的特性和危害

熱固性復合材料全稱是熱固性樹脂基復合材料（Thermoset Polymer Composite“TSPC”）的基體是熱固性樹脂，目前，我國國內應用較多的主要為環氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂等，該類樹脂固化前是線型或帶支鏈的結構，固化以后分子鏈之間形成化學鍵，定型為三維的網狀結構。熱固性樹脂及其作為基體的復合材料制品固化后其結構不能再熔觸，在溶劑中也不能被溶解。因此，熱固性復合材料無法再次模塑或再加工，這種特性使得熱固性復合材料一旦廢棄，就成為難以回收再利用的廢棄物。

熱固性復合材料具有比強度高、耐腐蝕、抗疲勞、成型工藝好、可設計性強等優點，廣泛應用于纖維增強復合材料制造領域。短時間內是不能被完全跟替代的。因此我們不但需要面對已經成為廢棄物或已經服役未來會成為廢棄物的熱固性復合材料，還需要面對未來相當長的一段時期內，仍會不斷有新的熱固性復合材料被制造并投入使用。

2 熱固性復合材料廢棄物產生量將逐年遞增

熱固性復合材料廢料的產生，主要包括兩大類，一類是熱固性復合材料制品生產過程中產生的邊角廢料，每年總產生量約為30～50萬t，另一類是熱固性復合材料廢棄制品。熱固性復合材料是復合材料的主要類別，在我國復合材料產量的占比中超過50%（如圖1所示），雖然熱固性復合材料占比逐年下降，但總保有量仍然很大。據中國復合材料工業協會初步統計，目前國內現存熱固性復合材料制品總量達到2 000萬t以上，隨著越來越多的熱固性復合材料制品不斷結束其服役期，將有更多的廢棄物產生。例如，目前大多數風電葉片都是由熱固性復合材料制造，風機葉片的使用壽命大約為20～25年，未來將有大量的風電葉片廢棄物需要處理，預計到2034年，全球每年將產生225萬t廢棄風電葉片[1～2]，并且將逐年快速遞增。

從纖維角度分類，玻璃纖維增強熱固性復合材料約占現有廢棄熱固性復合材料的90%，但隨著碳纖維增強復合材料逐步進入廢棄階段，碳纖維增強熱固性復合材料在熱固性復合材料廢棄物中的比重將逐步緩慢增加。

目前大約90%的碳纖維復合材料采用熱固性聚合物作為基體樹脂，主要應用于技術含量較高的領域，如飛機、汽車制造，風電及渦輪風扇葉片的制造，高端體育用品制造等領域。全球碳纖維復合材料的需求量不斷呈現快速增長的趨勢，但是飛機用復合材料部件壽命一般為25～28年，汽車制件為10～15年，體育用品則更替時間為5～10年，這些產品推出服役或被淘汰就會成為廢棄物。預計到2020年，全球每年將產生5萬t廢棄碳纖維增強熱固性復合材料廢棄物。

熱固性復合材料廢棄物的不斷增長已經成為復合材料行業進一步快速發展的制約因素，開發一種或多種大規模、低成本、綠色化的回收、處理并再利用的技術是“十三五”中后期乃至“十四五”時期復合材料工業的重點之一。

圖1 歷年熱固性復合材料產量占復合材料總產量比重

3 國外熱固性復合材料廢棄物資源化的現狀

目前，國外常用的熱固性復合材料廢棄物的處理方法有5種：

3.1掩埋處理

掩埋的處理方式需要占用大量的土地，雖然熱固性復合材料具備較好的化學性能穩定性，但仍然存在自然裂解的問題。由于在此領域尚缺乏系統研究，因此其自然裂解的時間和機制仍不明確，掩埋等于將污染的隱患留給未來，并不屬于有效的解決方案。因此，目前多數國家都已經禁止這種處理方式。

3.2 焚燒處理

使用熱固性復合材料作為工業窯爐的原材料。一是作為水泥原材料。把熱固性復合材料廢棄物，添加至水泥回轉窯內作為燃料，所剩玻璃纖維殘渣作為水泥原料使用。二是作為高爐煉鐵的還原劑使用。把熱固性復合材料粉末，吹入高爐，利用基材中的碳與氧反應生成一氧化碳，作為氧化鐵的還原劑。焚燒處理的優點是可以把熱固性復合材料廢棄物全部處理干凈，但其缺點也較為突出，即燃燒過程中會產生一定量不能生物降解的有毒廢氣，造成新的有機污染物，形成更難收集處理的二次污染。

3.3 化學處理

化學處理方法主要有流化床法、超/亞臨界流體法、溶劑溶解法[4]。以溶劑溶解法為例，是先將熱固性復合材料粉碎，然后用乙二醇將其溶解，在230～245℃堿性催化劑作用下使樹脂和增強纖維實現分離，再向分離后的樹脂中加入順丁烯二酸或反丁烯二酸進行再反應，重新生成分子量更高的不飽和聚酯樹脂。化學處理方法的優點是可以將熱固性復合材料廢棄物分解成原料，效果較為理想。缺點是這種方法的技術難度很大，對回收設備要求高，回收造成的成本很高，從工業的角度來看，這種方法得到的纖維和不飽和樹脂成本遠遠高于一般材料制造方法，遠期也可能難以實現經濟性。

3.4 熱裂解處理

熱裂解處理主要的思路是利用石油制品裂解的方法，將熱固性復合材料加入密閉容器內，在一定的溫度和壓力下，將樹脂基體轉換為燃料油氣，同時分離出增強纖維。此方法的優點是技術難度適中，回收產品利于再利用。缺點是由于樹脂基體固化形成的化學鍵鍵能很高，相應需要很高的熱裂解能耗，對環境的壓力也很大。因此這種方法的投入很大、回收效率較低，僅適用于碳纖維增強復合材料等具備較高再利用價值廢料的回收處理。

3.5 物理處理

物理處理是將熱固性復合材料廢棄物粉碎成粒度不同的粉末，經過分級篩選和適當處理，部分代替砂石充當增強骨料，如用在建筑板材生產中。物理處理是現有方法中過程最簡單、成本最低、不需要嚴格區分樹脂品種，可以批量處理的方法。

4 我國國內熱固性復合材料廢棄物資源化的現狀

4.1 物理處理

物理處理是我國最早應用的處理方法，20世紀末，曾經少量使用熱固性復合材料粉末用于生產火車車廂地板。2001年，北京玻璃鋼研究設計院有限公司（原251廠）承擔國家科技部項目“熱固性復合材料SMC綜合處理與再生技術研究”，建成回收利用示范生產線一條[3]。目前棗強等復合材料傳統聚集地，有一批企業開展過或者正在針對物理處理法的產業化進行攻關。

4.2 能量回收

能量回收與國外的焚燒處理相同[4]，都是將熱固性復合材料廢棄物破碎后，添加入工業窯爐中進行焚燒。在國內，也可視為水泥窯協同處置工業廢棄物。

4.3 化學處理

國內高校及科研機構紛紛對化學處理法展開研究，形成了一批實驗成果，多體現于針對高價值復合材料的回收研究中。

4.4 熱裂解處理

國內針對熱裂解的研究，也已經取得一定成果，在產業化實踐中，具備中試能力的主要有北京首能藍天環保工程有限公司等公司，針對常見的SMC廢棄物，其產品多為燃料油、分離產生的少量化學原料、回收纖維（強度有損失），產品具備一定的經濟價值。

4.5 掩埋處理

掩埋處理是目前較為常見的處理方法。由于尚未針對熱固性復合材料建立專門的回收機制，相關回收企業也未建立起規模化的處理設施，因此熱固性復合材料廢棄物混于其他廢棄物中，一同以填埋處理。

5 熱固性復合材料廢棄物資源化的發展趨勢

熱固性復合材料回收問題已經成為行業中的產業化研究熱點，形成了幾個較為明顯的趨勢。

5.1 區別化回收利用

瞄準特定區域、特定領域、特定回收渠道、特定產品的回收處理，如風場廢棄的風電葉片、飛機復合材料、汽車零部件等產品，棗強、安丘等產業集聚區，此類有針對性的回收處理及資源化利用。這種“特定”的定位，可以有效降低收集的成本，減少復合材料廢棄物及其成分的多樣化，降低技術和經濟成本。

5.2 高價值產品和原料的回收利用

如碳纖維增強復合材料等分離后的纖維及樹脂具備較高收益的材料。

5.3 與水泥窯協同處置固體廢棄物相結合

借用水泥窯協同處置固體廢棄物的政策“便車”，處置熱固性復合材料。

5.4 多種方法結合降低成本

通過將物理法、熱裂解法、化學分解等方法相結合，建立區域性大型基地，將收集的熱固性復合材料廢棄物預先分類，根據成本等因素綜合考慮，使用不同的方法將不同類別的廢棄物進行處理，將產品進行商品化。

6 結語

國家發展與改革委員會于2019年發布的《綠色產業指導目錄（2019年版）》中，未能將復合材料廢棄物處理及利用的相關內容列入其中，表明熱固性復合材料廢棄物資源化利用產業的發展未能得到與其他大宗工業廢棄物同等的關注。

對于復合材料行業，為解決好行業的可持續發展問題，更加應該大力發展具備廣闊市場前景和社會效益的物理回收法復合材料回收再利用生產工藝，實現復合材料行業的資源綜合利用。

結合中國復合材料協會的思路，提出以下三方面建議。

一方面是進行技術公關。重點研發和完善熱固性復合材料粉碎與分級篩選技術與裝備、熱固性復合材料廢料處理技術與裝備、熱固性復合材料廢料再加工技術與裝備、熱固性復合材料回收再加工制品標準與使用管理體系建設等。

另一方面是開展示范推廣。匯集國內已有物理回收法熱固性復合材料回收再利用技術與裝備，建立國內首條熱固性復合材料資源化綜合利用示范線，在河北冀州、山東武城、河南沁陽等產業聚居區及各骨干生產企業進行積極推廣。

第三是進一步爭取國家工業和信息化部、國家發展與改革委員會等主管部門的支持，通過復合材料工業協會向主管部門反應行業的聲音，利用建筑材料行業“十四五”發展的重大問題預研等國家課題，將復合材料廢棄物資源化的利用的問題提升到行業“十四五”發展重大問題的高度來研究，爭取能夠在下一個五年中獲得政策的支持。