微波消解ICP-MS法測(cè)定苦筍中21種元素含量

盧辛甜，張建輝，袁志鷹，邵 莉，周小江,3*

(1.湖南中醫(yī)藥大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙 410208；2.湖南澄源檢測(cè)有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410208； 3.湖南省中藥飲片標(biāo)準(zhǔn)化及功能工程技術(shù)研究中心，湖南 長(zhǎng)沙 410208)

苦筍為禾本科植物苦竹(Pleioblastusamarus(Keng) keng)的嫩苗，具有清熱除煩、利水除濕的功效，主治熱病煩渴、小便不利、濕熱黃疸、腳氣等病癥[1-2]。目前少見對(duì)苦筍營(yíng)養(yǎng)成分和藥用價(jià)值的研究報(bào)道。因此，準(zhǔn)確測(cè)定苦筍中人體必需元素的含量，能夠?yàn)榭喙S的開發(fā)利用及其營(yíng)養(yǎng)成分研究提供參考依據(jù)。此外，苦筍的質(zhì)量直接關(guān)系到人體健康和安全，影響著其銷售和出口，因此有必要對(duì)苦筍中毒性非必需元素的含量進(jìn)行測(cè)定。

目前用于中藥中元素含量測(cè)定的分析方法主要有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)等[3]。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)是近年來發(fā)展最快的無(wú)機(jī)痕量分析技術(shù)之一，其可以進(jìn)行多元素同時(shí)分析，且干擾少、線性范圍寬、精度高、分析速度快[4]，但該方法應(yīng)用于苦筍中元素的分析目前未見報(bào)道。本文建立了ICP-MS法同時(shí)測(cè)定苦筍中7Li、9Be、11B、24Mg、44Ca、52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、82Se、86Sr、112Cd、118Sn、121Sb、205Tl、208Pb、209Bi 21種元素含量的方法，以期為苦筍的質(zhì)量控制和資源開發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與樣品

HNO3(優(yōu)級(jí)純)，購(gòu)于美國(guó)默克公司；H2O2(優(yōu)級(jí)純)，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Li、Be、B、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi標(biāo)準(zhǔn)溶液，購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

7批次不同產(chǎn)地(峨眉、瀘州、樂山、宜賓、南溪縣、柏溪縣、夾江縣)的苦筍樣品的筍肉用筍肉1～7表示，7批次不同產(chǎn)地(峨眉、瀘州、樂山、宜賓、南溪縣、柏溪縣、夾江縣)的苦筍樣品的筍殼用筍殼1～7表示。7批苦筍均由湖南中醫(yī)藥大學(xué)中藥鑒定教研室周小江老師鑒定為禾本科植物苦竹(Pleioblastusamarus(Keng) keng)嫩苗。

1.2 儀器

Thermo Scientific iCAP Q ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó) Thermofisher 公司)；Mars6 微波消解儀(美國(guó) CEM 公司)；ED15電熱板(意大利 Labtech 公司)；BT 25S型電子分析天平(美國(guó) Sartotius 公司)；Milli-Q超純水系統(tǒng)(美國(guó) Millipore 公司)。

1.3 ICP-MS工作條件

ICP-MS工作參數(shù)：射頻功率為1 550 W，等離子體氣體流量為140 L·min-1，輔助氣流量為0.800 L·min-1，載氣流量為1.085 00 L·min-1，霧化器為普通型，霧化室溫度為2.700 ℃，測(cè)定模式為碰撞模式KED，測(cè)定點(diǎn)數(shù)為50，檢測(cè)方式為自動(dòng)檢測(cè)，重復(fù)測(cè)定3次。測(cè)定時(shí)Li、Be、B、Mg以Al為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行校正；Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn以Sc為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)；As、Se、Sr以Ge為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)；Cd、Sn、Sb以In為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)；Tl、Pb、Bi以Hg為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。

1.4 溶液制備

1.4.1 供試品溶液制備 樣品經(jīng)高速粉碎機(jī)粉碎，過100目篩，混勻，備用。稱取0.5 g(精確到0.001 g)于高壓消解罐中，加入5 mL HNO3，旋緊罐蓋，放置過夜，再加1 mL H2O2，按照微波消解儀的標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行消解(消解條件參見表1)。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，將高壓消解罐放入控溫電熱板上，于1500 ℃下趕酸。消解罐取出放冷，將消化液轉(zhuǎn)移至25 mL量瓶中，用少量水分3次洗滌罐，洗液合并于量瓶中并定容，混勻備用；同時(shí)作試劑空白。

表1 微波消解參考條件

1.4.2 混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液 取“1.1”項(xiàng)下Mg、Ca標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成含2種待分析元素的多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水分別稀釋制成每10 L中含Mg 1、2、3、4、5、60 mg和含Ca 1、2、3、4、5、60 mg的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

取“1.1”項(xiàng)下Li、Be、Cr、Co、Ni、As、Se、Sr、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成含14種待分析元素的多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水分別稀釋制成每1 L中分別含Li、Be、Cr、Co、Ni、As、Se、Sr、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi均為5、10、15、20、250 μg的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

取“1.1”項(xiàng)下B、Mn、Fe、Cu、Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成含5種待分析元素的多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水分別稀釋制成每10 L中分別含B、Mn、Fe、Cu、Zn均為50、100、150、200、2500 μg的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4.3 混合內(nèi)標(biāo)系列溶液 精密量取Al、Sc、Ge、In和Hg單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用水稀釋制成每10 L分別含Al、Sc、Ge、In和Hg 1 000 μg的混合溶液。

2 結(jié)果

2.1 線性關(guān)系考察

取“1.4.2”項(xiàng)下混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，按照“1.3”項(xiàng)下儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。如表2、3、4所示，各元素的分析信號(hào)值與濃度均呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)除Fe和Ni略低(0.998 8)外，其余均在0.998 9以上，可滿足定量分析要求。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(Li、Be、Cr、Co、Ni、As、Se、Sr、 Cd、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi)

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(B、Mn、Fe、Cu、Zn)

2.2 精密度

在 Li、Be、B、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi元素的線性范圍內(nèi)，取混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，按照“1.3”項(xiàng)下儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，每種重復(fù)測(cè)定7次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD。結(jié)果Li的RSD為0.03%，Be的RSD為0.03%，B的RSD為0.01%，Mg的RSD為0.01%，Ca的RSD為0.01%，Cr的RSD為0.01%，Mn的RSD為0.01%，F(xiàn)e的RSD為0.01%，Co的RSD為0.05%，Ni的RSD為0.01%，Cu的RSD為0.01%，Zn的RSD為0.01%，As的RSD為0.02%，Se的RSD為0.01%，Sr的RSD為0.01%，Cd的RSD為0.02%，Sn的RSD為0.01%，Sb的RSD為0.01%，Tl的RSD為0.05%，Pb的RSD為0.03%，Bi的RSD為0.07%。RSD均在0.1 %之內(nèi)，表明該儀器的精密度良好。

2.3 穩(wěn)定性

取“1.4.1”項(xiàng)下同一批筍殼供試品溶液，室溫放置，分別于0、2、4、6、8、10、12 h進(jìn)樣分析，Li、Be、B、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi的RSD分別為0.35%、0.87%、0.43%、0.75%、0.66%、0.32%、0.69%、0.15%、0.24%、0.36%、0.21%、0.73%、0.18%、0.10%、0.49%、0.25%、0.42%、0.53%、0.61%、0.33%、0.84%，表明供試品溶液在12 h內(nèi)穩(wěn)定。

2.4 重復(fù)性

取“1.4.1”項(xiàng)下同一批筍殼供試品溶液重復(fù)取樣6次并測(cè)定含量，Li、Be、B、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi的RSD分別為0.15%、0.18%、0.13%、0.25%、0.10%、0.22%、0.17%、0.11%、0.23%、0.16%、0.21%、0.14%、0.17%、0.10%、0.29%、0.23%、0.14%、0.09%、0.27%、0.15%、0.28%，表明本法重復(fù)性良好。

2.5 加樣回收率

選擇已經(jīng)測(cè)知含量的筍殼7，每份0.5 g，分別加入低、中、高濃度的已知量標(biāo)準(zhǔn)品溶液，各濃度參照“1.4.1”項(xiàng)下方法平行制備3份樣品，并按照“1.3”項(xiàng)下儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算回收率。如表5所示，各元素的平均回收率均在89.8%～98.5%之間，RSD為0.13%～6.28%。 除Sr、Sn、Cu外，其余元素的RSD均在4%之內(nèi)，符合痕量分析的要求。

表5 回收試驗(yàn)結(jié)果 (n=3)

續(xù)表5 回收試驗(yàn)結(jié)果 (n=3)

2.6 樣品測(cè)定

采用以上所列儀器條件，以ICP-MS法測(cè)定苦筍樣品筍肉1～7和筍殼1～7中Li、Be、B、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi 21種元素含量，測(cè)定結(jié)果列于表6?？喙S中金屬元素含量豐富，Mg、Ca的含量明顯高于其他元素，Mg元素的含量最高，其余依次為Ca、Fe、Mn、Zn。As、Cd、Pb這3種元素的含量很少，低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的As≤2 mg·kg-1，Cd≤0.3 mg·kg-1，Pb≤5 mg·kg-1 [5]。

表6 各樣品元素檢測(cè)結(jié)果

續(xù)表6 各樣品元素檢測(cè)結(jié)果

3 討論

苦筍含有較多的人體必需元素Mg、Ca、Fe、Mn、Zn、B等，其中Mg、Ca可以促進(jìn)骨骼發(fā)育[6]。而Fe是合成血紅蛋白的重要元素，可參與血紅蛋白、細(xì)胞色素、過氧化物酶的合成[7]。Mn元素可參與糖和脂肪的代謝，參與人體內(nèi)多種酶的合成和激活，調(diào)節(jié)機(jī)體內(nèi)分泌系統(tǒng)，提高人體免疫功能[8]。Zn能參與核酸和蛋白質(zhì)代謝過程，促進(jìn)神經(jīng)元蛋白含量增多和海馬神經(jīng)元的生長(zhǎng)發(fā)育[9]。B元素可通過促進(jìn)肝臟等組織對(duì)葡萄糖的攝取和葡萄糖向脂肪的轉(zhuǎn)化等途徑來降低血糖[10]。而苦筍中毒性非必需元素As、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb等含量很少。因此苦筍是一種藥食兩用的竹筍，對(duì)人體必需元素的補(bǔ)充具有重要作用，應(yīng)加以發(fā)展利用。

本課題建立了微波消解ICP-MS法同時(shí)測(cè)定苦筍樣品中21種元素含量的方法，該方法解決了原子熒光、原子吸收等儀器對(duì)元素逐個(gè)分析的現(xiàn)狀，提高了實(shí)驗(yàn)效率，減少了實(shí)驗(yàn)時(shí)間；樣品預(yù)處理過程簡(jiǎn)單，測(cè)定準(zhǔn)確度高，分析速度快，線性范圍寬，檢出限低。實(shí)驗(yàn)過程中加入對(duì)應(yīng)元素的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，減小了干擾，補(bǔ)償了基體效應(yīng)，具有操作快速、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。