硬脂酸/改性碳納米管復(fù)合相變儲熱材料性能

楊岳澔，程曉敏,2，李 丹，李元元

（1武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2黃岡師范學(xué)院機(jī)電與汽車工程學(xué)院，湖北 黃岡 438000）

儲能技術(shù)是應(yīng)對全球能源挑戰(zhàn)的關(guān)鍵技術(shù)之一，通過調(diào)節(jié)能源供需的差異提高能源利用效率[1-4]。熱能儲存技術(shù)可以將能量短期或者長期存儲，利用人為技術(shù)將熱能收集、轉(zhuǎn)移和儲存來讓能源多用途、高效和環(huán)境友好使用。潛熱存儲由于儲能密度高、輸出溫度穩(wěn)定、節(jié)能效果顯著的優(yōu)點(diǎn)，已成為能源科學(xué)和材料科學(xué)方面的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域并廣泛應(yīng)用于工業(yè)余熱利用、建筑節(jié)能、電子散熱、航天等。

以潛熱形式存儲能源的相變儲熱材料按材料形態(tài)轉(zhuǎn)變方式可分為3類[5-7]。其中固-液相變儲熱材料是最為常用的潛熱儲熱材料。固-液相變儲熱材料在熔化和凝固的相變過程中能釋放出大量的熱量，并有較小的溫度、壓力及體積變化。而在低溫相變儲能材料中有機(jī)脂肪酸因?yàn)槠淇烧{(diào)節(jié)的相變溫度、低成本、無過冷現(xiàn)象及化學(xué)和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)吸引了研究者的廣泛關(guān)注。硬脂酸有著較合適的相變溫度和較大的潛熱。但是硬脂酸同樣有著有機(jī)相變儲熱材料低熱導(dǎo)率和易泄漏的缺點(diǎn)，作為評價(jià)相變儲熱材料的兩個(gè)重要因素，這兩個(gè)缺點(diǎn)促進(jìn)了大量關(guān)于提高熱導(dǎo)率和防止熔融態(tài)相變儲熱材料泄漏的研究，例如添加高熱導(dǎo)材料金屬顆粒、泡沫金屬等和SiO2包覆相變儲熱材料、PMMA形成核殼結(jié)構(gòu)[8-12]。然而，這些導(dǎo)熱增強(qiáng)相和包覆材料不是增加復(fù)合相變儲熱材料的成本就是減少了潛熱。

碳納米管（CNTs）因其特殊的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)及高熱導(dǎo)率被用來合成復(fù)合相變儲熱材料以提高熱導(dǎo)率[13]。但是，納米尺度效應(yīng)導(dǎo)致的分布不均和嚴(yán)重聚集使碳納米管不能充分發(fā)揮其高熱導(dǎo)的特點(diǎn)，導(dǎo)致復(fù)合相變儲熱材料的熱導(dǎo)率提高少。如何提高碳納米管的分散性讓其充分發(fā)揮高熱導(dǎo)特性是需解決的問題。王等發(fā)現(xiàn)球磨和堿處理后的納米碳纖維能增加棕櫚酸的潛熱，因?yàn)楦男约{米碳纖維的氫鍵相互作用能夠加強(qiáng)納米碳纖維與基質(zhì)的黏附。同樣，使用濃酸混合物的化學(xué)氧化法、球磨和堿化處理可將羥基和羧基等官能團(tuán)引入碳納米管的表面，這有助于碳納米管和相變儲熱材料的強(qiáng)界面結(jié)合卻減少本身之間的結(jié)合[14-16]。

因此，對CNTs進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻娓男裕粌H促進(jìn)了碳納米管與基體之間的黏附，還增強(qiáng)了碳納米管的分散性，進(jìn)而提高相變儲熱材料的熱導(dǎo)率[17-18]。碳納米管改性的主要方法是物理機(jī)械法、強(qiáng)酸處理、堿處理和化學(xué)接枝等。在本研究中，將碳納米管用混酸氧化和球磨方法改性，比較其分散性并與硬脂酸復(fù)合制備新型復(fù)合相變儲熱材料。測試表征復(fù)合相變儲熱材料的熱物理性能，研究復(fù)合相變儲熱材料的非等溫相變動(dòng)力學(xué)過程，來揭示酸化碳納米管對硬脂酸熱物理性能影響的微觀動(dòng)力學(xué)機(jī)理。硬脂酸/碳納米管復(fù)合相變儲熱材料可以實(shí)現(xiàn)高效熱利用和存儲，對太陽能利用有著重要的潛在利用性[19]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)主要原料：多壁碳納米管（CNT，外徑10～20 nm,長度10～30 μm，純度＞95%，先豐納米材料科技有限公司），硬脂酸（C18H36O2，SA），硫酸（H2SO4，含量95%～98%），硝酸（HNO3，含量65%～68%）等均從國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購入，實(shí)驗(yàn)原料使用未經(jīng)任何提純。

實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)備有精密電子天平（JA2003，上海恒平科學(xué)儀器有限公司）、超聲波清洗機(jī)（KX-1613T，北京科璽世紀(jì)科技有限公司）、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，武漢科爾儀器設(shè)備有限責(zé)任公司）、掃描電子顯微鏡（JSM-5610LV，日本電子株式會社）、X射線衍射儀（D8 Advance，德國Bruker公司）、傅里葉變換紅外光譜儀（Nexus，美國熱電尼高力公司）、功率補(bǔ)償型差示掃描量熱儀（Pyris DSC，美國PE公司）、熱常數(shù)分析儀（TPS 2500S，瑞典Hot Disk公司）。

1.2 硬脂酸/碳納米管復(fù)合相變儲熱材料的制備

碳納米管的酸化：稱取1.0 g碳納米管，放入裝有蒸餾水的燒杯中進(jìn)行2 h的超聲分散，期間每隔15 min將該燒杯取出冷卻1 min，并用玻璃棒攪拌，使碳納米管在蒸餾水中均勻分散。隨后將分散好的碳納米管與40 mL混酸（硫酸/硝酸體積比為3∶1）混合均勻放入90 ℃水浴加熱并磁力攪拌8 h。得到的混合物冷卻至室溫后，抽濾水洗至中性，60 ℃烘箱置24 h后得到產(chǎn)物，即酸化碳納米管（A-CNT）。

碳納米管的球磨：按m球∶mCNT=200放入球磨罐中，球磨720 min后水洗，放入60 ℃的干燥箱中干燥24 h得到球磨碳納米管（B-CNT）。

復(fù)合相變儲熱材料的制備：制備硬脂酸（SA）/碳納米管（CNT）復(fù)合相變儲熱材料采用常用的熔液共混法。將0.1 g的碳納米管分散在乙醇溶液超聲0.5 h后，加入已在90 ℃的水浴鍋中加熱至完全熔融的9.9 g硬脂酸中，磁力攪拌1 h。混合均勻的樣品冷卻至室溫，得到碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的復(fù)合相變儲熱材料（SA/CNT），研磨后表征其形貌、微結(jié)構(gòu)、熱物性能等。采用相同步驟制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的SA/A-CNT和SA/B-CNT。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料物相與微結(jié)構(gòu)

圖1 CNT、A-CNT和B-CNT的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CNT,A-CNT and B-CNT

圖2 CNT、A-CNT和B-CNT的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of CNT,A-CNT and B-CNT

圖1為CNT、A-CNT和B-CNT的XRD圖。碳納米管在26.2°、43.1°處出現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰，該衍射峰是其特征峰。經(jīng)過混酸處理的碳納米管未有新衍射峰產(chǎn)生，并且特征衍射峰沒有偏移，表明碳納米管經(jīng)混酸氧化后物相沒有變化。球磨碳納米管的衍射峰在42.5°處有較小的偏移，原因是碳納米管在球磨過程中受到?jīng)_擊作用產(chǎn)生了斷裂、彎曲、扭結(jié)，結(jié)構(gòu)遭到破壞，形成了結(jié)構(gòu)缺陷。但其物相沒有發(fā)生變化。

未經(jīng)過改性處理的碳納米管在圖2中可看到有較多雜峰。碳納米管的合成方法多種多樣，但無論采用哪種方法制備得到的碳納米管，都不可避免地存在著催化劑、無定形碳、石墨顆粒等雜質(zhì)。用混酸氧化處理能去除部分雜質(zhì)、純化碳納米管。原始碳納米管中存在的雜質(zhì)主要是無定形碳和碳納米粒子等顆粒雜質(zhì)，在酸的處理過程中，無定形碳最容易被氧化，碳納米粒子其次，而管狀的碳納米管能在一定條件下穩(wěn)定存在。這主要是由于無定形碳為多層狀結(jié)構(gòu)，其邊緣存在較多的懸掛鍵，能量較高，因而極易發(fā)生氧化還原反應(yīng)；而碳納米粒子為多面體結(jié)構(gòu)，有較大的曲率和較多的五元環(huán)存在，因而有較高的反應(yīng)活性。參照FIGUEIREDO等[20]和SZYMANSKI等[21]的工作，就經(jīng)混酸氧化后的試樣中表面含氧官能團(tuán)進(jìn)行如下歸屬：高波數(shù)的3450 cm-1和3410 cm-1帶可指認(rèn)為CNT表面羧基、酚基和羥基的O－H伸縮振動(dòng)；1715 cm-1、1580 cm-1和1500 cm-1帶可能緣于CNT表面羧基、內(nèi)酯型羧基或羧酸酐、酯等官能團(tuán)中的C＝O伸縮振動(dòng)，1210 cm-1和1120 cm-1帶則可指認(rèn)為上述相關(guān)含氧基團(tuán)中的C－O伸縮振動(dòng)。混酸氧化改變了碳納米管的表面結(jié)構(gòu)，使碳管表面帶上了羧基及羥基官能團(tuán)[22]，增加了表面的負(fù)電荷量，碳管間的靜電斥力增強(qiáng)，較強(qiáng)的靜電斥力使得碳納米管在溶液中的分散更為均勻，相互之間不易形成大的團(tuán)聚體，提高了其在溶質(zhì)中的分散性。

2.2 材料形貌

對比圖3(a)～(c)，未經(jīng)過任何處理的碳納米管纏繞團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，經(jīng)過處理后的碳納米管表面較干凈，黏連現(xiàn)象消失，管束清晰，分散性較好。對比圖3(d)～(f)，直接使用購買的碳納米管在硬脂酸中分散不均勻，團(tuán)聚嚴(yán)重。大部分碳納米管的尖端和表面已經(jīng)被硬脂酸所覆蓋，從外形上看，碳納米管之間相互交叉，但因其為單根管，管與管之間的有效接觸面積已經(jīng)不是很大，再加上硬脂酸覆蓋其表面和尖端的原因，致使管與管之間的有效接觸面積更小。球磨處理后，碳納米管團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善，與未經(jīng)處理的碳納米管相比在硬脂酸中的分散性顯著增加。而經(jīng)混酸氧化改性后，碳納米管在硬脂酸中分散性最好，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，被硬脂酸完全包覆。

2.3 SA/A-CNT相變儲熱材料熱性能及動(dòng)力學(xué)研究

圖3 掃描電鏡圖（a）CNT；（b）B-CNT；（c） A-CNT；（d）SA/CNT；（e）SA/B-CNT和（f）SA/A-CNTFig.3 SEM images of (a) CNT,(b) B-CNT,(c) A-CNT,(d) SA/CNT,(e) SA/B-CNT and (f) SA/A-CNT

表1 硬脂酸及其復(fù)合相變儲熱材料的熱導(dǎo)率 單位：W/（m?K）Table1 Thermal conductivities of SA and composites

圖4 SA和SA/A-CNT不同升溫速率的DSC曲線Fig.4 DSC curves of SA and SA/A-CNT with different heating rates

對高熱導(dǎo)率的碳納米管進(jìn)行改性是為了讓其分散均勻來提高硬脂酸的熱導(dǎo)率。表1是硬脂酸和其復(fù)合物的熱導(dǎo)率。添加碳納米管確實(shí)增加了硬脂酸的熱導(dǎo)率，但效果不盡人意。經(jīng)過改性后的碳納米管對硬脂酸的熱導(dǎo)率增加較大。添加的碳納米管對硬脂酸熱導(dǎo)率的提升效果分別為SA/A-CNT＞SA/B-CNT＞SA/CNT＞SA。酸化后的碳納米管對硬脂酸的熱導(dǎo)率增加了1.3倍。說明混酸氧化較為有效分散了碳納米管的團(tuán)聚。

圖4為SA/A-CNT不同升溫速率下的DSC曲線。升溫速率β=5℃?min-1、10℃?min-1、15℃?min-1、20 ℃?min-1，如圖4所示，隨著升溫速率的增加，SA/A-CNT的升溫DSC曲線峰形右移，峰溫向高溫方向移動(dòng)，相變反應(yīng)的溫度范圍隨之變寬。因?yàn)樯郎厮俾瘦^高時(shí)，SA分子鏈來不及擴(kuò)散脫離結(jié)晶體。

非等溫相變動(dòng)力學(xué)Kissinger近似方程：

ln(β/Tp2)和1/Tp呈線性關(guān)系，對不同升溫速率β下的峰溫Tp線性回歸計(jì)算，可獲得相應(yīng)的截距、斜率和相關(guān)系數(shù)（r），熔化過程的活化能E可由斜率來得到。

圖5 SA/A-CNT和SA的Kissinger曲線Fig.5 Kissinger curves of SA/A-CNT and SA

圖5為Kissinger動(dòng)力學(xué)法獲得SA/A-CNT和純SA的ln(β/Tp2)與1000/Tp線性擬合關(guān)系曲線。純SA的回歸曲線為y=319.22-113.30x，斜率-E/R=-113.30，計(jì)算出純SA的活化能E=941.98 kJ?mol-1。SA/A-CNT的回歸曲線為y=339.55-120.06x，斜率-E/R=-120.06，可計(jì)算得活化能E=998.18 kJ?mol-1。由圖5的直線斜率得到的活化能可知，SA/A-CNT復(fù)合相變儲熱材料的活化能高于純SA。酸化碳納米管對SA分子鏈段的熱擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)有限制作用，使SA/A-CNT復(fù)合物相變活化能增加，讓相變過程難度增大。這也是SA/A-CNT的熱導(dǎo)率比純SA只增加1.3倍的原因。

3 結(jié) 論

（1）混酸氧化相對球磨處理對碳納米管本身結(jié)構(gòu)損傷較小，酸化后的碳納米管表面和端口產(chǎn)生了羥基、羧基等活性基團(tuán)，增加了碳管之間的排斥力，減少了范德華力，使管壁之間的距離增大，并增加了碳納米管和溶質(zhì)間的親和力，所以酸化碳納米管之間纏繞團(tuán)聚現(xiàn)象減少，在硬脂酸中的分散較均勻，有利于熱量的傳遞。單純的機(jī)械處理對碳納米管的分散效果不如化學(xué)改性顯著。

（2）復(fù)合相變儲熱材料的表觀活化能比純硬脂酸高，表明了酸化碳納米管對硬脂酸分子鏈段熱擴(kuò)散有阻礙作用，增大了相變過程發(fā)生的難度，影響了硬脂酸熱導(dǎo)率的增加，使添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的碳納米管后熱導(dǎo)比純硬脂酸只增加了1.3倍。