Ni-W-P非晶態合金催化劑的制備及催化硝基苯液相加氫性能

程慶彥，王明明，張 凱，王延吉

(河北工業大學 綠色化工與高效節能河北省重點實驗室，天津 300130)

苯胺是重要的化工原料，廣泛用于聚氨酯、染料、橡膠助劑、炸藥、醫藥、農藥和香料的合成，開發利用前景十分廣闊[1-3]。工業生產苯胺的傳統方法是硝基苯Fe粉還原法[4]，因存在設備龐大，腐蝕嚴重，鐵粉耗用量大，“三廢”污染嚴重等不足，逐漸被硝基苯加氫法所取代。目前常用的硝基苯加氫催化劑如Raney(Raney Ni[5]、Raney Cu[6]等)存在嚴重的環境污染問題，而負載型貴金屬催化劑(如Pd/SiO2、Pt/C等)[7-8]則存在成本過高等問題。由此可見，制備價廉、高效且環境友好型的加氫催化劑具有重要意義。

非晶態合金具有獨特的配位不飽和、電子相互作用以及組成均勻可調的特點，顯示出良好的催化性能；同時，非晶態合金催化劑的制備以及使用過程對環境友好，符合綠色化工對催化劑的要求，成為催化劑研究領域的熱點。目前研究較多的是金屬-B非晶態合金，但該類催化劑制備成本較高；另一類是用相對廉價的次亞磷酸鹽為還原劑制備的金屬-P非晶態合金，更具有應用前景。經過幾十年的發展，鎳系非晶態合金催化劑取得了非常大的進步，廣泛應用于不飽和化合物催化加氫[9-11]、脫硫[12-13]、硼氫化物水解[14-16]、燃料電池的電催化氧化[17-19]等方面。目前，非晶態合金催化劑雖然有較高的催化活性，但是其比表面積小、抗硫性差、穩定性差、易失活，嚴重影響了其工業應用化價值。在前期對Ni-P非晶態催化劑研究[20]的基礎上，通過加入助劑W，制備Ni-W-P非晶態合金催化劑，并探討了W含量對催化劑結構和催化硝基苯液相加氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

NiCl2·6H2O、NaH2PO2·H2O、NaOH、KBH4，Na2WO4·2H2O、25%(質量分數)氨水，均為AR，購自天津市風船化學試劑科技有限公司；CH3COONa·3H2O、無水乙醇為AR，購自天津市化學試劑一廠；硝基苯，AR，購自天津市登峰化學試劑廠；甲苯，AR，購自天津市福晨化學試劑廠。

1.2 催化劑的制備

采用化學還原法制備Ni-W-P非晶態合金催化劑。按n(Ni)∶n(P)∶n(CH3COO-)=2∶8∶1稱取NiCl2·6H2O、NaH2PO2·H2O和CH3COONa·3H2O 3種試劑，然后稱取一定量的Na2WO4·2H2O，依次加入到三口燒瓶中，加入去離子水，用NH3·H2O調節溶液pH值至9.0，30 ℃下磁力攪拌。在N2保護下，滴加幾滴KBH4溶液誘導反應發生，反應溶液中生成黑色沉淀并伴有氣泡產生，反應至無氣泡產生，停止反應。將黑色沉淀分別用去離子水和乙醇洗滌3次，然后置于無水乙醇中保存，以備使用。制備出的非晶態催化劑樣品記為Ni-xW-P，其中，x為助劑W的添加量(摩爾分數，以下同)，x=(nW/(nW+nNi))×100%。

1.3 催化劑表征

采用日本理學公司生產的D/MAX-2500型X射線衍射儀(XRD)進行X-射線衍射分析，CuKα射線，管電流為100 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍為10°～90°，掃描速率為8 °/min；采用賽默飛世爾科技有限公司ESCALAB 250Xi儀器測定X-射線光電子能譜(XPS)，AlKα(1486.6 eV)射線作為激發源。采用FEI Nova SEM-450型掃描電子顯微鏡(SEM)表征催化劑的表面形貌特征；采用美國TA儀器公司SDT Q-600差示掃描量熱儀(DSC)檢測催化劑的熱穩定性，N2氛圍，流速為100 mL/min，升溫速率為10 ℃/min；采用美國Micromeritics公司ASAP2020型比表面積和孔隙度吸附儀(BET)測試催化劑的比表面積及孔結構，催化劑于90 ℃下真空脫氣8 h，分析采用的吸附質為N2，載氣為He。

1.4 催化劑活性評價

在100 mL帶磁力攪拌的高壓反應釜中依次加入適量的催化劑、2.0 g硝基苯、8.0 g無水乙醇。在室溫條件下，密封后反復通H28次，以排盡高壓反應釜中的空氣，通H2至一定壓力。以10 ℃/min的速率升溫至設定溫度，并在600 r/min轉速攪拌下開始反應，反應過程中不斷通入H2以維持釜內壓力，反應一段時間后結束，冷卻離心分離出產物。采用島津GC2010plus型氣相色譜分析儀分析產物的組成，使用RTX-5毛細管色譜柱，FID檢測器。載氣N2的流速為30 mL/min，H2的流速為40 mL/min，空氣流速為400 mL/min，進樣器溫度為220 ℃，檢測器溫度為280 ℃，目標產物苯胺的定量分析采用內標法，內標物為甲苯。

2 結果與討論

2.1 Ni-W-P非晶態合金催化劑的XRD分析結果

圖1為不同W含量的Ni-W-P非晶態合金催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，各樣品均在2θ=45°左右出現1個彌散的衍射峰。這是金屬Ni與類金屬P形成的非晶態合金的特征峰[21]，表明W的引入未改變Ni-P合金的非晶態結構。隨著W含量的增加，2θ=45°左右處的衍射峰變得更加彌散，表明Ni-W-P催化劑的非晶態結構的無序度逐漸增大。

圖1 不同W含量的Ni-W-P催化劑樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Ni-W-P catalyst samples with different W contents

2.2 Ni-W-P非晶態合金催化劑的XPS分析結果

圖2為不同W含量的Ni-W-P催化劑中Ni2p、P2p、B1s和W4f的XPS圖譜，并依據各元素對應的峰區域進行了相對含量計算(結果見表1)。在Ni2p XPS譜圖中，電子結合能852.4、855.6、861.0、869.5、873.4、879.3 eV處出現6個峰，其中852.4、869.5 eV歸屬于Ni0，其他4個峰歸屬于Ni2+[22-24]，氧化態鎳可能源于制備過程中部分未還原完全的Ni(OH)2，或是測試時被空氣氧化生成的NiO。在P2p XPS譜圖中，電子結合能129.1、129.9、132.4 eV處出現3個峰，129.1、129.9 eV歸屬于P0，132.4 eV歸屬于P的氧化物[25]。在B1s XPS譜圖中，電子結合能187.2、190.3 eV處出現 2個峰，187.2 eV歸屬于B0，190.3 eV歸屬于B的氧化物[26-28]。文獻[29-30]報道，Ni0標準結合能為 853.0、869.9 eV，P0標準結合能為130.4 eV，B0標準結合能為187.0 eV。與標準結合能對比，在Ni-W-P催化劑中Ni0、P0的結合能低于標準結合能，而B0的結合能高于標準結合能，說明Ni0、P0和B0之間存在電子轉移。正是在電子轉移作用下，使得Ni0呈現富電子狀態，催化劑具有更多的不飽和活性位，有利于加氫反應的進行，這與文獻[31]的結論相一致。在W4f XPS譜圖中，電子結合能31.2、33.4 eV附近出現的峰歸屬于單質W0，在 34.8 eV和 37.1 eV附近出現的峰歸屬于WO3[32]，W0的存在說明有少部分W6+被還原成單質W。

不同W含量的Ni-W-P催化劑樣品的表面組成見表1。助劑W主要以W6+存在于催化劑中，隨著Ni-W-P催化劑樣品中W含量的增加，W6+也隨著增加，而Ni0含量則先增加后減少?？赡苁且驗樵贜i-P非晶態合金中添加W組分后，以WO3形式存在的W組分起著類似載體的作用，能有效分散Ni0活性組分，而當W添加量過多時，W和P元素在催化劑表面迅速聚集，覆蓋了部分Ni0活性中心，使得表面Ni0的相對含量減少。研究已證實WO3是催化劑中主要的脫氧反應活性中心，Ni0含量直接影響加氫的效果[32]，在Ni-6%W-P催化劑表面上W6+和Ni0的相對摩爾分數高達94.14%和36.20%，這種非晶態催化劑的硝基苯加氫性能可能會更好。

2.3 Ni-W-P非晶態合金催化劑的SEM和BET分析結果

不同W含量的Ni-W-P非晶態催化劑的BET和SEM表征結果如表2和圖3所示。Ni-P非晶態催化劑為直徑在150 nm左右的球形顆粒狀。Ni-2%W-P、Ni-4%W-P、Ni-6%W-P和Ni-8%W-P非晶態催化劑與Ni-P相比，當加入助劑W后，催化劑顆粒疏松，粒徑明顯變小而且更均勻，其中Ni-8%W-P的顆粒粒徑最小(大約75 nm)。同時BET結果(見表2)顯示在不加助劑的情況下，Ni-P非晶態合金催化劑的比表面積較小，只有5.91 m2/g，平均孔徑為20.05 nm。隨著助劑W的添加量不斷增加，催化劑的比表面積不斷增大，平均孔徑不斷減小，當W添加量為8%(摩爾分數，下同)時，Ni-8%W-P 非晶態合金催化劑的比表面積是Ni-P非晶態合金催化劑比表面積的2倍以上，而平均孔徑減小到7.92 nm。Wang等[33]將Ni-W-P-B非晶態催化劑用于對甲苯酚加氫脫氧反應研究得出，W6+和P3+可以有效地阻止顆粒的凝聚，導致催化劑的高非晶態程度；相反，催化劑中存在的Ni0、P0、W0之間相互作用，促使了顆粒的團聚，催化劑表面Ni0、P0、W0含量越多，催化劑的非晶態程度越低。由表1不同W含量的Ni-W-P樣品的表面組成可知，當W的添加量為6%時，W6+、P3+的相對含量總和達到最大，結合BET和SEM表征結果可知，W6+、P3+含量的增加有利于催化劑顆粒的分散。由XRD譜圖(見圖1)分析可知，隨著W含量的增加，Ni-W-P催化劑的非晶態結構的無序度逐漸增大。筆者的XRD、XPS、BET和SEM表征分析結論與WANG等[33]所得結論相一致。

圖2 不同W含量的Ni-W-P催化劑樣品中Ni2p、P2p、B1s、W4f的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of Ni2p,P2p,B1s and W4f of Ni-W-P catalyst samples with different W contents(a)Ni2p;(b)P2p;(c)B1s;(d)W4f

表1 不同W含量的Ni-W-P催化劑樣品的表面組成Table 1 Surface composition of Ni-W-P catalyst samples with different W contents

圖3 Ni-P、Ni-2%W-P、Ni-4%W-P、Ni-6%W-P和Ni-8%W-P催化劑樣品的SEM照片Fig.3 SEM images of Ni-P,Ni-2%W-P,Ni-4%W-P,Ni-6%W-P and Ni-8%W-P catalyst samples(a)Ni-P;(b)Ni-2%W-P;(c)Ni-4%W-P;(d)Ni-6%W-P;(e)Ni-8%W-P

表2 不同W含量Ni-W-P催化劑樣品的比表面積和平均孔徑分析表征結果Table 2 Characterization of specific surface area (SBET)and average pore size (Dp)of Ni-W-P catalyst samples with different W contents

2.4 Ni-W-P非晶態合金催化劑的DSC分析結果

圖4為不同W含量的Ni-W-P非晶態催化劑樣品的DSC曲線。從圖4可以看出，Ni-P非晶態合金催化劑在360 ℃附近出現了1個放熱峰，此為非晶態合金的典型晶化峰。而Ni-8%W-P非晶態合金在430 ℃附近出現了1個放熱峰，比Ni-P晶化溫度提高了70 ℃，表明W的引入提高了Ni-P非晶態結構的熱穩定性。Zhang等[34]研究發現，釤的加入提高了Ni-B非晶態合金的熱穩定性，其原因是釤原子半徑較大，阻礙了Ni和B原子的擴散。Walter等[35]研究表明，在Fe-B非晶態合金中引入原子半徑較大的助劑，使得晶格變大容納更多的B原子，降低了非晶態合金中的自由體積和原子的擴散速率，提高了非晶態合金結構的熱穩定性。因此，推測Ni-W-P非晶態合金催化劑熱穩定性的提高可歸結于原子半徑較大的W阻礙了Ni和P的擴散。

圖4 不同W含量Ni-W-P催化劑樣品的DSC曲線Fig.4 DSC curves of Ni-W-P catalyst samples with different W contents

2.5 W添加量對Ni-W-P非晶態合金硝基苯加氫性能的影響

在反應溫度100 ℃、H2分壓1.0 MPa、催化劑用量0.20 g、反應時間120 min條件下，考察W添加量對Ni-W-P非晶態合金催化劑加氫性能的影響。結果如圖5所示?？梢钥闯?，當不添加W時，硝基苯的轉化率和苯胺選擇性分別為91.92%和95.45%，隨著W添加量的增加，硝基苯的轉化率先增大后保持不變，苯胺的選擇性先增大后減小，當W添加量為6%時，硝基苯轉化率和苯胺選擇性均為100%。有報道指出W的氧化物和P的氧化物可以作為分散劑[36-39]，在Ni-P非晶態合金中添加W組分后，以WO3形式存在的W組分起著類似載體的作用，能有效分散Ni活性組分，且催化劑表面的WO3可充當Br?nsted (B)酸的吸附中心，與氧的孤對電子相互作用而吸附含氧化合物。因此，WO3是催化劑中主要的脫氧反應活性中心，催化劑表面WO3的含量直接影響催化劑的脫氧活性[32]。結合表1催化劑的表面組成可知，W添加量過多時，W和P元素在催化劑表面迅速聚集覆蓋了部分Ni0活性中心，表面Ni0的相對含量減少，結果導致催化劑的選擇性下降，反應生成部分中間體(如亞硝基苯、苯基羥胺、氧化偶氮苯、偶氮苯和氫化偶氮苯)。這與閆少偉等[40]報道的Mo引入到Ni-B非晶態合金中用于二硝基甲苯低壓加氫反應結果一致。因此，選擇W的添加量為6%。

圖5 W的摩爾分數對Ni-W-P非晶態合金催化劑加氫性能的影響Fig.5 Influence of W content on hydrogenation performance of Ni-W-P amorphous alloy catalystm(Catalyst)=0.20 g;t=120 min;T=100 ℃;p(H2)=1.0 MPa

2.6 H2分壓對硝基苯加氫反應的影響

在催化加氫反應中，H2壓力對反應的速率至關重要，H2壓力會影響H2在反應介質中的溶解度，從而影響加氫速率。在反應溫度100 ℃、催化劑用量0.20 g、反應時間120 min條件下，考察H2壓力對硝基苯加氫合成苯胺的影響，如圖6所示?？梢钥闯?，當H2壓力為0.5 MPa時，硝基苯轉化率和苯胺選擇性較低，分別為50.64%和87.09%，這是由于H2壓力較低，加氫速率慢，反應不完全。隨著H2壓力的增加，硝基苯轉化率和苯胺選擇性得到明顯提高，當H2壓力為1.0 MPa時，硝基苯轉化率和苯胺選擇性達到最大值，均為100%。此后，隨著H2壓力繼續增加，硝基苯轉化率和苯胺選擇性保持不變，所以選擇H2壓力為1.0 MPa。

圖6 H2壓力(p(H2))對Ni-6%W-P非晶態合金催化劑加氫性能的影響Fig.6 Influence of H2 pressure (p(H2))on hydrogenation performance of Ni-6%W-P amorphous alloy catalystm(Ni-6%W-P)=0.20 g;t=120 min;T=100 ℃

2.7 反應溫度對硝基苯加氫反應的影響

硝基苯加氫是一個放熱反應[41]，從熱力學角度考慮，溫度升高不利于反應正向移動，從而影響硝基苯的轉化率和苯胺的選擇性；而從動力學角度考慮，溫度過低直接導致反應速率過慢，因此，需要考察硝基苯加氫制備苯胺的適宜溫度。在H2分壓1.0 MPa、催化劑用量0.20 g、反應時間120 min條件下，考察反應溫度對Ni-6%W-P非晶態合金催化硝基苯加氫合成苯胺的影響，結果如圖7所示。可以看出，當反應溫度為80 ℃時，催化劑的催化活性不高，硝基苯轉化率為8.94%，苯胺選擇性為80.16%，反應物沒有完全轉化，且有副產物存在。當反應溫度從80 ℃升到100 ℃的過程中，硝基苯的轉化率和苯胺的選擇性都不斷增大。當溫度在 100～110 ℃之間時，硝基苯轉化率和苯胺選擇性均達到100%。當溫度高于110 ℃時，副反應增加，苯胺選擇性降低。因此，反應的最佳溫度為100 ℃。

2.8 反應時間對硝基苯加氫反應的影響

在H2分壓1.0 MPa、催化劑用量0.20 g、反應溫度100 ℃條件下，考察Ni-W-P非晶態合金催化劑上反應時間對硝基苯加氫合成苯胺的影響，結果如圖8所示?？梢钥闯?，當反應時間為30 min時，硝基苯的轉化率僅為10.58%，苯胺選擇性為58.90%。隨著反應時間的增加，硝基苯轉化率和苯胺選擇性顯著增加，當反應時間為90 min時，出現最大值，此時硝基苯轉化率和苯胺選擇性均為100%；當反應時間大于90 min后，硝基苯轉化率和苯胺選擇性保持100%。這是由于當反應時間太短時，硝基苯未能夠得到足夠的活化，硝基苯的轉化率不高，而且生成大量的中間產物(如亞硝基苯、苯基羥胺、氧化偶氮苯、偶氮苯和氫化偶氮苯[42])，使得苯胺的選擇性很低，所以實驗選擇適宜的反應時間為90 min。

圖7 反應溫度(T)對Ni-6%W-P非晶態合金催化劑加氫性能的影響Fig.7 Influence of reaction temperature (T)on hydrogenation performance of Ni-6%W-P amorphous alloy catalystm(Ni-6%W-P)=0.20 g;t=120 min;p(H2)=1.0 MPa

圖8 反應時間(t)對Ni-6%W-P非晶態合金催化劑加氫性能的影響Fig.8 Influence of reaction time (t)on hydrogenation performance of Ni-6%W-P amorphous alloy catalystm(Ni-6%W-P)=0.20 g;T=100 ℃;p(H2)=1.0 MPa

2.9 催化劑用量對硝基苯加氫反應的影響

在催化反應中，催化劑用量非常關鍵，適當的催化劑用量不僅可以提高反應效率，而且還可以降低成本。在H2分壓1.0 MPa、反應溫度100 ℃、反應時間90 min條件下，考察Ni-6%W-P非晶態合金催化劑用量對硝基苯合成苯胺的影響，結果如圖9所示?？梢钥闯?，在反應體系中，當催化劑用量為0.05 g時，硝基苯的轉化率和苯胺選擇性較低，分別為37.96%和68.76%，這是由于催化劑用量小時，反應的活性中心較少，反應進行較慢，催化效率較低。隨著催化劑用量的增加，硝基苯轉化率和苯胺選擇性逐漸增加，當催化劑用量為0.15 g時，硝基苯轉化率和苯胺選擇性達到最大值，均為100%。當催化劑用量超過0.15 g時，硝基苯轉化率和苯胺選擇性保持不變，均為100%，所以催化劑的最佳用量為0.15 g。

圖9 Ni-6%W-P催化劑用量對硝基苯加氫合成苯胺的影響Fig.9 Influence of Ni-6%W-P catalyst amount on hydrogenation of nitrobenzene to anilinet=90 min;T=100 ℃;p(H2)=1.0 MPa

2.10 催化劑的重復使用性能

在H2分壓1.0 MPa、反應溫度100 ℃、反應時間90 min、催化劑用量0.15 g條件下，考察Ni-P和Ni-6%W-P非晶態合金催化劑的重復使用性能，結果如圖10所示。由圖10可知，Ni-P非晶態合金催化劑的穩定性極差，循環使用5次以后，基本沒有活性。而Ni-6%W-P非晶態合金催化劑循環使用5次以后，硝基苯轉化率仍高達99%，苯胺選擇性保持在97%以上。說明W的引入能夠明顯提高 Ni-P 非晶態金抗氧化能力及穩定性，與前文DSC表征所得結論相一致。

圖10 Ni-P和Ni-6%W-P催化劑的重復使用性能Fig.10 Reusability of Ni-P and Ni-6%W-P amorphous alloy catalystm(Catalyst)=0.15 g;t=90 min;T=100 ℃;p(H2)=1.0 MPa

3 結 論

通過添加助劑W對Ni-P非晶態合金進行改性，并且將Ni-W-P非晶態合金催化劑應用到硝基苯加氫反應中，得出以下結論：

(1)助劑W的引入并未改變Ni-P合金的非晶態結構，反而增加了Ni-P非晶態合金無序度；同時W的引入增大了Ni-P非晶態合金催化劑的比表面積及熱穩定性。

(2)在硝基苯加氫反應中，將W引入Ni-P非晶態合金中，提高了其催化性能。在催化劑用量7.5%、H2壓力1.0 MPa、反應溫度100 ℃、反應時間90 min時，硝基苯轉化率和苯胺選擇性均達到100%，優于同等反應條件下的Ni-P非晶態合金的性能。

(3)W的引入大大提高了Ni-P非晶態合金的反應穩定性，Ni-6%W-P非晶態合金催化劑循環使用5次之后，硝基苯轉化率仍高達99%，苯胺選擇性保持在97%以上。