硅烷修飾SBA-15固載聚醚離子液體催化劑的制備與性能

趙文凱，陳亞輝，崔鐘藝，金先超，郭立穎

(沈陽工業大學 石油化工學院，遼寧 遼陽 111003)

環氧化合物與CO2進行羰基化偶聯反應制備環狀碳酸酯是一個符合“綠色可持續發展”原則的反應，不僅節能環保，而且生成的環狀碳酸酯有著重要的應用價值[1-3]。由于CO2化學性質極不活潑，因此，在相對溫和的條件下實現CO2的化學固定和轉化，催化劑是關鍵[4-5]。

離子液體以優異的催化性能廣泛應用于CO2的環加成反應，但其相態限制了在CO2的連續轉化方面的應用。因此，越來越多的載體，如活性炭、硅膠、分子篩、聚合物、碳納米管、茂夫鐵等[6-12]，被開發來固載離子液體，實現固載化離子液體的非均相催化。相比于其他介孔材料，介孔分子篩SBA-15具有孔道結構規整、孔壁厚、孔徑大、水熱穩定性良好等優點。但直接采用SBA-15固載的離子液體在催化過程中很容易出現活性組分逐漸流失的現象[13-14]。

因此，筆者采用先將聚醚離子液體與助催化劑ZnBr2復合，再借助偶聯劑3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)將其固載到分子篩SBA-15孔道內，實現了離子液體與載體之間高能化學鍵合及相態的轉變，并考察了分子篩固載聚醚離子液體催化劑的性能，解決了催化反應后離子液體催化劑的分離，及 SBA-15 直接固載離子液體催化劑的脫附問題，延長了使用壽命。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

活性端基分別為羥基、羧基和氨基的聚醚離子液體：氯化1-羥基聚醚-3-甲基咪唑離子液體(Cl[PECH-MIM]-OH)、氯化1-羧基聚醚-3-甲基咪唑離子液體(Cl[PECH-MIM]-COOH)和氯化1-氨基聚醚-3-甲基咪唑離子液體(Cl[PECH-MIM]-NH2)，由實驗室自制[15-17]；溴化鋅(ZnBr2)，分析純，天津市光復化學試劑廠產品；3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)，化學純，天津市光復精細化工研究所產品；環氧丙烷(PO),分析純，江蘇永華精細化學品有限公司產品；SBA-15分子篩，上海復元納米介孔材料有限責任公司產品；CO2、N2均由中國石油遼陽石化公司提供。

美國尼高力儀器公司MAGNA-IR750型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)；美國FEI公司TM3000型掃描電子顯微鏡(SEM)；鉑金埃爾默儀器有限公司TGA4000型熱重分析儀(TG)；安捷倫科技有限公司1790F型氣相色譜儀(GC)；天津鵬翔科技有限公司微型固定床催化劑評價裝置；鞏義市予華儀器有限責任公司SFX-2L型旋轉蒸發儀。

1.2 固載化催化劑的制備過程

(1)將3.5 mL的CPTES加入到裝有一定量甲苯和SBA-15的燒瓶中，在110 ℃下冷凝回流24 h，冷卻至室溫，分離甲苯，得到乳白色粉狀產品。用乙酸乙酯清洗3次，80 ℃下干燥12 h，得到硅烷分子篩SBA-15-CPTES。

(2)將3種聚醚離子液體分別與ZnBr2按一定質量比混合加入到圓底燒瓶中，在100 ℃、常壓條件下回流攪拌反應24 h。隨著反應進行，反應體系黏度逐漸增大，顏色逐漸加深。當反應體系由淡黃色變成棕紅色黏稠狀液體時，得到3種復合型聚醚離子液體P-OH/[ZnBr2]、P-COOH/[ZnBr2] 和P-NH2/[ZnBr2]。

(3)將上述3種復合型離子液體分別與 SBA-15-CPTES 混合，置于裝有溶劑乙腈的反應容器中，70 ℃下反應24～36 h，得乳白色液態粗產物；在65 ℃下去除溶劑乙腈，得到白色粉狀固體；65 ℃下干燥24 h，得到3種固載化催化劑：SCP-OH/[ZnBr2]、SCP-COOH/[ZnBr2]和SCP-NH2/[ZnBr2]，制備過程如圖1所示。

1.3 固載化離子液體催化CO2環加成反應

在固定床催化反應器床層上下端填充一定量的石英砂，將7.0 g的固載化催化劑置于固定床的反應床層中間；設置好反應溫度(130 ℃)和壓力(3 MPa)，CO2由高壓鋼瓶輸入固定床反應器，將經過預熱器預熱的PO泵入反應器與CO2反應。調節CO2和PO的進料摩爾比為120∶1，空速LHSV為0.5 h-1，產物經冷卻每隔5 h收集1次，測定產物碳酸丙烯酯(PC)的純度，并按下式計算反應的轉化率(XPO)和選擇性(SPC)：

XPO=(n0-n1)/n0×100%
SPC=n2/(n0-n1)×100%

其中，n0為反應前加入的環氧丙烷的物質的量，mol；n1為未參與反應的環氧丙烷的物質的量，mol；n2為生成的碳酸丙烯酯的物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

采用傅里葉紅外光譜儀對分子篩SBA-15及3種固載化催化劑進行紅外結構表征，結果見圖2。從譜圖中可看出，分子篩SBA-15固載后的結構特征峰保持不變，說明SBA-15 的結構骨架未被破壞。位于1055 cm-1處均有強吸收峰為Si—O—Si的伸縮振動特征峰，698 cm-1處為Si—O—Si的彎曲振動特征峰。1440 cm-1和1612 cm-1處是固載化催化劑咪唑環上的C=N基團和C=C基團的伸縮振動吸收峰，咪唑環的特征吸收峰的位置為752 cm-1，固載化催化劑取代基上[CH2]的特征吸收峰為2939 cm-1。由此表明SBA-15 表面發生了有機物的化學鍵合。由紅外光譜圖可以推斷出，復合型聚醚離子液體已固載于載體分子篩上，固載化催化劑制備成功。

圖2 SBA-15及固載化催化劑的FT-IR的譜圖Fig.2 FT-IR spectra of SBA-15 and immobilized catalysts(1)SBA-15;(2)SCP-OH/[ZnBr2];(3)SCP-COOH/[ZnBr2];(4)SCP-NH2/[ZnBr2]

2.2 TG分析

采用熱重分析儀對分子篩SBA-15及3種固載化催化劑進行TG測試，結果見圖3。由圖3可知，熱重曲線表明SBA-15及3種固載化催化劑的熱失重行為存在很大差異。分子篩SBA-15在測定溫度范圍內基本無失重。3種固載化催化劑的熱重曲線大致分為兩個階段：(1)250～450 ℃為復合聚醚離子液體分解階段；(2)450～650 ℃為硅烷分子篩載體的分解階段[18]。當溫度高于650 ℃時，催化劑基本完成了熱分解的過程，各催化劑的殘留率都在40%以上。這說明實驗成功制備了3種固載化催化劑，且均具有較好的熱穩定性，在催化過程中(250 ℃以下)均不會發生分解。

圖3 SBA-15及固載化催化劑的TG曲線Fig.3 TG curves of SBA-15 and immobilized catalysts(1)SBA-15;(2)SCP-OH/[ZnBr2];(3)SCP-COOH/[ZnBr2];(4)SCP-NH2/[ZnBr2]

2.3 SEM分析

采用SEM對分子篩SBA-15及3種固載化催化劑進行表觀形貌表征，結果見圖4。由圖4(a)可知分子篩SBA-15的表觀形貌為相對有序的棒狀結構。由圖4(b)、(c)、(d)可知，分子篩固載復合聚醚離子液體后表觀形貌發生較大的改變，原有的棒狀結構有序形態被破壞，棒狀的分子篩結構上聚集了雜亂無章的小顆粒，形成了無規的硅烷分子篩與離子液體的復合體，說明復合型聚醚離子液體通過硅烷偶聯作用成功固載到分子篩結構上。

圖4 SBA-15及固載化催化劑的SEM照片Fig.4 SEM images of SBA-15 and immobilized catalysts(a)SBA-15;(b)SCP-OH/[ZnBr2];(c)SCP-COOH/[ZnBr2];(d)SCP-NH2/[ZnBr2]

2.4 固載化催化劑的催化性能研究

2.4.1 固載化催化劑種類對催化性能的影響

在溫度為130 ℃、CO2壓力為3.0 MPa、PO的LHSV為0.5 h-1、n(CO2)∶n(PO)=120∶1的條件下，研究3種固載化催化劑的催化性能，結果見圖5。由圖5可知，分子篩SBA-15催化環氧丙烷羰基化反應的轉化率只有8.6%，經硅烷固載復合聚醚離子液體后，催化活性顯著增加。3種催化劑中SCP-COOH/[ZnBr2]催化性能最好，PO的轉化率和PC的選擇性分別為83.8%和94.1%。這是因為該催化劑羧基的H質子在分子篩酸性中心的協同作用下酸性進一步增強，更有利于與環氧化物發生絡合反應，增強其作用力，酸性增強對環加成反應的起了促進作用[19-20]。

圖5 固載化催化劑種類對催化性能的影響Fig.5 Effect of types of supported catalysts on catalytic performancea—SBA-15;b—SCP-OH/[ZnBr2];c—SCP-COOH/[ZnBr2];d—SCP-NH2/[ZnBr2]Reaction condition：T=130 ℃;p(CO2)=3.0 MPa;LHSV=0.5 h-1;n(CO2)∶n(PO)=120∶1

2.4.2 固載化催化劑使用壽命的考察

在溫度為130 ℃、CO2壓力為3.0 MPa、PO的LHSV為0.5 h-1、n(CO2)∶n(PO)=120∶1的條件下，考察固載化催化劑SCP-COOH/[ZnBr2]連續80 h催化轉化CO2和PO反應，碳酸丙烯酯產率的結果如圖6所示。由圖6可知，連續使用80 h，催化劑的選擇性基本無變化，但反應轉化率有所降低。在最初連續反應的20 h內，催化反應的轉化率逐漸下降；當連續催化時間超過30 h時，固載化催化劑的催化性能穩定。這是因為分子篩固載離子液體時，同時存在物理吸附和化學鍵合。在最初的使用過程中，物理吸附的少量離子液體出現溶脫，造成轉化率下降；而連續反應超過 30 h 后，離子液體催化劑性能穩定，說明硅烷偶聯劑的加入使分子篩與復合聚醚離子液體之間存在高強度的化學鍵能，解決了SBA-15直接固載離子液體的活性組分流失問題。因此，經硅烷偶聯的分子篩固載復合聚醚離子液體催化劑具有很好的使用壽命。

圖6 固載化催化劑SCP-COOH/[ZnBr2]的使用壽命Fig.6 Service life of immobilized catalyst SCP-COOH/[ZnBr2]Reaction condition：T=130 ℃;p(CO2)=3.0 MPa;LHSV=0.5 h-1;n(CO2)∶n(PO)=120∶1

3 結 論

硅烷偶聯SBA-15固載復合聚醚離子液體得到3種固載化催化劑SCP-OH/[ZnBr2]、SCP-COOH/[ZnBr2]和SBA-15-NH2/[ZnBr2]。3種固載化催化劑對環氧丙烷羰基化反應都具有良好的催化效果，其中SCP-COOH/[ZnBr2]的催化性能最佳。在130 ℃、CO2壓力3.0 MPa、PO的LHSV為0.5 h-1的條件下，SCP-COOH/[ZnBr2]催化環氧丙烷羰基化反應，PO的轉化率為83.8%、PC的選擇性為94.1%，催化劑連續使用80 h催化性能良好。

硅烷偶聯SBA-15固載復合聚醚離子液體的固載方式以化學鍵合為主、物理吸附為輔，增強了固載離子液體的化學鍵合強度，解決了SBA-15直接固載離子液體的脫附及活性組分流失問題。