陳 莎,劉 飛,3,羅 蘭,曹建新,3
(1.貴州大學 化學與化工學院,貴州 貴陽 550025;2.貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室,貴州 貴陽 550025;3.貴州省礦產資源高效利用與綠色化工技術特色重點實驗室,貴州 貴陽 550025)
低碳烯烴(乙烯、丙烯、丁烯)是重要的有機化工原料,其產業發展水平和市場供需平衡情況直接影響整個石油化工工業的發展水平和產業規模。隨著國民經濟的快速增長,中國對低碳烯烴的需求急速增長,低碳烯烴的生產研發也受到了越來越多的關注[1]。甲醇制低碳烯烴(MTO)是目前生產低碳烯烴的核心技術[2]。MTO反應過程包括Br?nted (B)酸位上的甲醇吸附解離、甲氧基生成、C—C鍵形成、烯烴生成等[3-4]。SAPO-34分子篩屬菱沸石型微孔分子篩,由SiO4、AlO4、PO43種四面體單元構成,具有氧八元環構成的橢圓形籠(籠尺寸1.0 nm×0.67 nm)和三維交叉孔道結構(孔尺寸0.38 nm×0.38 nm)[5],可為甲醇轉化提供反應空間,并對反應產物起到擇形作用;同時,由于Si4+取代了P5+,使SAPO-34分子篩骨架帶負電,分子篩上的B酸具有中等強度酸性,為甲醇轉化反應提供反應活性中心。SAPO-34分子篩具有較好擇形性,在MTO工藝中,主要產物為C2~C4直鏈烯烴,幾乎沒有C5以上的副產物,甲醇轉化率可達近100%,低碳烯烴選擇性可達80%左右,是目前MTO反應最優催化劑[6]。但在比較適宜的MTO工藝反應溫度(400~500 ℃)下,SAPO-34的微孔體系和特殊籠結構易形成大量積炭而堵塞孔道,覆蓋活性中心,使SAPO-34快速失活,單程催化壽命極短(≤ 6 h)[7-12]。為延長催化劑壽命,國內外開展了相應研究工作。分子篩結構性質方面,主要從SAPO-34分子篩的孔結構、晶粒尺寸和化學活性中心3個方面對分子篩進行改性:一是采用復合模板法、酸堿或高溫水熱脫硅脫鋁后處理等方法構造特殊多孔層級結構[13-15];二是采用適宜模板劑結合特定晶化工序等方法合成納米SAPO-34分子篩[16-20];三是采用金屬離子浸漬或原位摻雜修飾B酸性質、以水-醇混合物為原料引入競爭吸附[16-17]。但在適宜MTO反應溫度400~450 ℃下,采取單一改性手段使SAPO-34分子篩壽命提高不明顯,單程壽命仍不超過10 h[21-23]。
分子篩-氧化物復合催化劑因具有豐富活性中心、多級孔結構及特殊復合相結構等協同效應,被廣泛用于催化和吸附分離等領域[24-26]。金屬氧化物γ-Al2O3表現出特定Lewis (L)酸、介孔及較高機械強度等物理化學特性,尤其作為固體酸催化劑在甲醇制二甲醚領域有著廣泛應用[27-28];且相關研究通過密度泛函理論與實驗證明,Lewis酸中心可在一定程度增強催化劑對甲醇分子的化學吸附[29-30]。鑒于此,針對SAPO-34分子篩在目前認為比較適宜的MTO工藝反應溫度(400~500 ℃)下存在易積炭失活、催化壽命短的問題,筆者采用介孔γ-Al2O3對微孔SAPO-34分子篩進行復合改性,以SAPO-34分子篩為包覆相,γ-Al2O3為核相,采用水熱包覆法制備γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑,形成γ-Al2O3與SAPO-34分子篩的特殊復合相結構,構建有利于產物擴散的微-介孔結構及有利于較低溫度下甲醇吸附解離能力的L-B酸協同催化活性中心,達到延長SAPO-34分子篩催化劑壽命的目的。
擬薄水鋁石[AlOOH](質量分數75%),淄博金琪化工科技有限公司產品;正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4](AR)、嗎啡啉[C4H9NO](AR),西亞試劑廠產品;正磷酸[H3PO4](AR),天津市光復科技發展有限公司產品;十六烷基三甲基溴化銨[CTAB](AR)、六水合氯化鋁[AlCl3·6H2O](AR)、氨水[NH3·H2O](質量分數25%,AR)、無水乙醇[C2H5OH](AR),天津市科密歐化學試劑有限公司產品;去離子水[H2O],貴州大學自制。
1.2.1 SAPO-34分子篩的制備
采用水熱合成法制備SAPO-34分子篩。原料摩爾配比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(C4H9NO)∶n(H2O)=1.0∶0.8∶0.6∶2.5∶80,攪拌下,依次將擬薄水鋁石(AlOOH)、正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)和模板劑嗎啡啉(C4H9NO)加入到正磷酸(H3PO4)溶液中,持續攪拌均勻,25 ℃攪拌老化24 h、均相反應器中200 ℃水熱晶化48 h,冷卻、過濾、去離子水洗滌至中性,105 ℃烘干6 h,550 ℃焙燒3 h,制得SAPO-34分子篩樣品。將分子篩研磨至粒徑250~380 μm,用于MTO反應評價。
1.2.2γ-Al2O3的制備
采用液相沉淀法制備γ-Al2O3。常溫,原料摩爾配比n(AlCl·6H2O)/n(CTAB)=13.2/1,攪拌下,將十六烷基三甲基溴化銨(模板劑CTAB)加入到一定量0.1 mol/L的鋁源(AlCl3·6H2O)溶液中,攪拌20 min至完全溶解,用蠕動泵以 10 mL/min 的速率泵入3 mol/L的沉淀劑(NH3·H2O)至溶液體系pH值為9,繼續攪拌30 min,85 ℃水浴老化3 h、冷卻至25 ℃靜置、抽濾,去離子水洗滌3次、乙醇洗滌2次,80 ℃干燥12 h,制得擬勃姆石樣品;600 ℃焙燒3 h,制得γ-Al2O3樣品,研磨至粒徑75 μm備用。
1.2.3γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑的制備
以SAPO-34合成體系為包覆相,采用水熱包覆法制備γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑。原料摩爾配比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(C4H9NO)∶n(H2O)=1.0∶0.8∶0.6∶2.5∶80,攪拌下,依次將擬薄水鋁石(AlOOH)、正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)和模板劑嗎啡啉(C4H9NO)加入到正磷酸(H3PO4)溶液中,持續攪拌均勻,25 ℃攪拌老化24 h形成溶膠體系后(配制SAPO-34前驅液),按γ-Al2O3質量分數75%、67%、50%、33%、25%分別將粒徑75 μm的γ-Al2O3加入溶膠體系中,繼續攪拌均勻后轉入均相反應器中200 ℃水熱晶化48 h,冷卻、過濾、去離子水洗滌至中性,105 ℃烘干6 h,550 ℃焙燒3 h,制得不同γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑(按γ-Al2O3質量分數的不同分別記為A/S-75、A/S-67、A/S-50、A/S-33、A/S-25),催化劑成型后研磨至粒徑250~380 μm,用于MTO反應評價。
1.2.4 SAPO-34/γ-Al2O3共混催化劑的制備
采用物理共混法,按γ-Al2O3摻入量50%(質量分數)將SAPO-34與γ-Al2O3研磨并混合均勻,制得SAPO-34/γ-Al2O3物理共混催化劑(記為S/A-PM),催化劑成型后研磨至粒徑250~380 μm,用于MTO反應評價。
(1)XRD分析:采用荷蘭帕納科(PANalytical)公司的X’Pert PRO型X射線多晶衍射儀對催化劑的晶相組成結構進行分析表征。工作條件:Cu靶,輻射源為Kα射線,X光管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描速率5°/min,步長0.02°,掃描范圍2θ為5°~90°。
(2)FT-IR分析:采用美國尼高力(Nicolet)公司IS50型FT-IR紅外光譜儀對催化劑骨架結構進行分析表征。99.99% KBr做背景標定,樣品:KBr=1/500,光譜范圍4000~400 cm-1。
(3)SEM分析:采用德國蔡司(ZEISS)公司IGMA+X-Max 20型掃描電子顯微鏡對催化劑的微觀形貌進行分析表征。加速電壓30 kV。
(4)BET分析:采用美國麥克莫瑞提克(Micromeritics)公司ASAP2020型物理吸附儀對催化劑的比表面積、孔結構參數等物理性質進行分析表征。250 ℃下脫氣處理3 h,-196 ℃下N2吸附。采用BET方程計算樣品比表面積,采用t-Plot法計算樣品微孔比表面積(Smic)和中孔比表面積(Smes);分別采用t-Plot法和BJH方程計算微孔孔體積(Vmic)和中孔孔體積(Vmes),采用DFT理論計算樣品全孔孔徑分布,總孔體積以p/p0=0.995時計算。
(5)NH3-TPD分析:采用美國麥克莫瑞提克(Micromeritics)公司AutoChemⅡ2920型全自動程序升溫化學吸附儀對載體及催化劑的表面酸性質進行分析表征:填裝量80 mg、150 ℃吸附至飽和、脫附升溫速率15 ℃/min。
采用固定床微型反應裝置進行催化劑的活性評價,工藝流程示意圖見圖1。裝置反應器為不銹鋼管(φ400 mm×8 mm),催化劑裝填量1.0 g。
將1 g催化劑裝入反應管等溫段處,以50 mL/min流速通入N2,吹掃管路30 min,檢漏。保持N2流速為20 mL/min,預熱器升溫至200 ℃,反應器升溫至設定溫度,反應原料用柱塞泵計量泵入預熱器汽化。反應后的氣體分別進入氣相色譜儀在線進行成分檢測分析。
GC9790Ⅱ型色譜儀的色譜條件為:氫火焰離子化檢測器(FID),柱爐溫度140 ℃,檢測器溫度260 ℃,汽化室溫度260 ℃,N2流量30 mL/min,H2流量30 mL/min,空氣流量300 mL/min。
GC9560 型色譜儀的色譜條件為:氫火焰離子化檢測器(FID),柱爐溫度40 ℃,檢測器溫度150 ℃,熱導溫度100 ℃,進樣器溫度100 ℃,N2流量30 mL/min,H2流量30 mL/min,空氣流量300 mL/min。

圖1 催化劑性能評價反應裝置示意圖Fig.1 Reaction device diagram for catalytic performance evaluation1—N2;2—Pressure reducing valve;3—Mass flowmeter;4—Feedstocks;5—HPLC pump;6—Check valve;7—Pre-heater;8—Reactor;9—Counterbalance valve;10,11—Gas chromatograph
不同γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑的XRD譜圖如圖2所示。從圖2可以看出,S/A-PM物理共混催化劑出現SAPO-34分子篩特征峰(2θ為9.4°、12.8°、20.6°、26.1°、30.8°)和γ-Al2O3特征峰(2θ為36.8°、45.9°、66.7°),結晶良好,無其他雜峰。水熱包覆法制備出的A/S-75、A/S-67、A/S-50、A/S-33、A/S-25復合催化劑均出現SAPO-34分子篩特征峰,表明將γ-Al2O3加入至SAPO-34合成體系中,沒有影響SAPO-34晶粒成核生長;γ-Al2O3摻入量(質量分數,下同)為25%、33%時,A/S-25、A/S-33復合催化劑未出現γ-Al2O3晶相,可能是由于γ-Al2O3在SAPO-34前軀液中發生部分溶解致使結晶度下降。γ-Al2O3摻入量增至50%、75%時,A/S-50、A/S-75復合催化劑中SAPO-34晶相衍射峰強度比S/A-PM物理共混催化劑有所減弱。當γ-Al2O3摻入量為50%時,A/S-50復合催化劑出現SAPO-34分子篩和γ-Al2O3特征峰,且峰型尖銳,無其他雜峰,表明該樣品同時具有SAPO-34和γ-Al2O3相。與物理共混法制得S/A-PM催化劑相比,水熱包覆法制得A/S-50復合催化劑中SAPO-34分子篩部分衍射峰2θ角發生偏移。X射線衍射峰2θ角發生偏移間接地表明了一定復合相界面的形成[31-33]。

圖2 不同γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of various γ-Al2O3/SAPO-34 composite catalysts(a)Various γ-Al2O3/SAPO-34 composite catalysts and physical blending catalyst;(b)A/S-50 and physical blending catalyst(1)A/S-25;(2)A/S-33;(3)A/S-50;(4)A/S-67;(5)A/S-75;(6)S/A-PM
不同γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑的FT-IR譜圖如圖3所示。從圖3可以看出,γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑具有γ-Al2O3和SAPO-34的全部特征譜帶:波數500~550 cm-1區間的吸收峰為T—O(T為Si和Al)鍵的變角振動吸收峰,波數750、800 cm-1附近吸收峰為T—O四面體對稱伸縮振動,波數502、628和1101 cm-1處為SAPO-34分子篩的特征紅外吸收峰,波數1090 cm-1附近為T—O—T鍵的反對稱伸縮振動。水熱包覆法制備復合催化劑,γ-Al2O3摻入量為50%時,A/S-50復合催化劑中復合兩相γ-Al2O3和SAPO-34吸收峰具有相同強度;γ-Al2O3摻入量逐漸減少至33%、25%,A/S-33、A/S-25復合催化劑的紅外譜圖波數在3150、1100、1090、750、800、628、502 cm-1附近特征吸收峰強度逐漸減弱;γ-Al2O3摻入量逐漸增加至67%、75%,A/S-67、A/S-75復合催化劑紅外譜圖波數在3150、1100、1090、750、800、628、502 cm-1附近特征吸收峰強度逐漸增強。這與XRD分析結果相一致。

圖3 不同γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of various γ-Al2O3/SAPO-34 composite catalysts(1)A/S-25;(2)A/S-33;(3)A/S-50;(4)A/S-67;(5)A/S-75
不同γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑的SEM照片如圖4所示。從圖4可以看出:S/A-PM物理共混催化劑,特征SAPO-34和γ-Al2O3形貌獨立存在,有少量γ-Al2O3附在SAPO-34晶粒表面,但無晶粒交錯現象,表明兩種晶體之間僅是物理混合(見圖4(f));水熱包覆法制備γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑,γ-Al2O3摻入量為50%時,SAPO-34晶粒緊密包覆在γ-Al2O3晶粒表面,形成了緊致的包覆狀復合晶體結構形貌(見圖4(c));γ-Al2O3摻入量為33%時,SAPO-34分子篩晶粒較多,部分SAPO-34晶粒在包覆型顆粒周圍獨立生長(見圖4(b));繼續減小γ-Al2O3摻入量至25%,獨立生長的SAPO-34分子篩晶粒數增多,形成的復合催化劑顆粒減少(見圖4(a));增大γ-Al2O3摻入量至67%,水熱合成過程中形成的SAPO-34晶粒較少,制得復合催化劑的兩相晶粒松散、不連續(見圖4(d));且隨著γ-Al2O3摻入量繼續增大至75%,復合催化劑晶粒松散現象更為明顯(見圖4(e))。

圖4 不同γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑的SEM照片Fig.4 SEM photographs of various γ-Al2O3/SAPO-34 composite catalysts(a)A/S-25;(b)A/S-33;(c)A/S-50;(d)A/S-67;(e)A/S-75;(f)S/A-PM
γ-Al2O3、SAPO-34、不同γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑的N2吸附-脫附和孔徑分布曲線如圖5所示,其比表面積、孔體積和平均孔徑見表1。從圖5和表1可知:以水熱合成法制得的SAPO-34分子篩等溫吸附線屬I型,在較低的相對壓力下N2吸附量迅速上升,達到一定相對壓力后吸附出現飽和,分子篩主要表現出微孔性質,孔徑分布主要集中在0.3~0.8 nm;γ-Al2O3等溫吸附線屬Ⅳ型(具有H1型回滯環),γ-Al2O3主要表現出介孔性質,孔徑分布主要集中在4~14 nm;S/A-PM物理共混催化劑等溫吸附線屬Ⅳ型(具有H2型回滯環),主要表現出介孔性質,孔徑分布主要集中在4~20 nm。水熱包覆法制得γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑等溫吸附線屬Ⅱ型(具有H3型回滯環),表明樣品具有微孔和介孔的特征。當γ-Al2O3摻入量為50%時,A/S-50 復合催化劑具有明顯微孔和介孔特征,微孔和介孔比表面積相近;介孔γ-Al2O3摻入量降低至33%、25%,A/S-33、A/S-25復合催化劑主要表現微孔特征;介孔γ-Al2O3摻入量增加至67%、75%,A/S-67、A/S-75復合催化劑微孔比表面積明顯減小,介孔比表面積明顯增大,A/S-67復合催化劑仍具有微孔特征,而A/S-75復合催化劑具有介孔特征。

圖5 不同γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑的N2吸附-脫附及孔徑分布曲線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of various γ-Al2O3/SAPO-34 composite catalysts(a)Curve of N2 adsorption-desorption;(b)Curve of pore diameter distribution A/S-25; A/S-33; A/S-50; A/S-67; A/S-75; S/A-PM; SAPO-34; γ-Al2O3

表1 不同γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑Table 1 Specific surface area,pore volume,and pore diameter of various γ-Al2O3/SAPO-34 composite catalysts
不同γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑的NH3-TPD譜圖如圖6所示。從圖6可以看出:SAPO-34分子篩表面同時具有弱酸和強酸中心分布,弱酸脫附峰在150 ℃附近,強酸脫附峰在428 ℃附近;γ-Al2O3則表現出弱酸特性,弱酸脫附峰在 130 ℃附近;S/A-PM 物理共混催化劑具有弱酸和中強酸中心分布,弱酸脫附峰在112 ℃附近,中強酸脫附峰在368 ℃附近。水熱包覆法制備的γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑:γ-Al2O3摻入量50%時,A/S-50復合催化劑表面具有弱酸和強酸中心分布,弱酸脫附峰在150 ℃附近,強酸脫附峰在405 ℃附近;γ-Al2O3摻入量減少至33%、25%時,A/S-33、A/S-25復合催化劑表面具有弱酸和強酸中心分布,弱酸脫附峰在150 ℃附近,強酸脫附峰在405 ℃附近;γ-Al2O3摻入量增大至67%,A/S-67復合催化劑表面形成了弱酸和中強酸中心分布,且酸量明顯減少,弱酸脫附峰在153 ℃、中強酸脫附峰在380 ℃;繼續增大γ-Al2O3摻入量至75%,A/S-75復合催化劑表面弱酸量明顯減少,而強酸強度有所增強,弱酸脫附峰(200 ℃)向高溫區偏移,強酸脫附峰在403 ℃ 附近。
常壓下,分別對SAPO-34分子篩、S/A-PM物理共混催化劑、水熱包覆法制得γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑A/S-25、A/S-33、A/S-50、A/S-67、A/S-75進行MTO反應催化性能評價。在催化劑裝載量1 g、水/醇摩爾比2/1、原料進料體積空速2 h-1、N2流量20 mL/min、反應溫度380 ℃條件下,考察不同γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑在MTO反應中的甲醇轉化率、低碳烯烴選擇性及催化壽命,結果如圖7所示。

圖6 不同γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD spectra of various γ-Al2O3/SAPO-34 composite catalysts(1)A/S-25;(2)A/S-33;(3)A/S-50;(4)A/S-67;(5)A/S-75;(6)S/A-PM;(7)SAPO-34;(8)γ-Al2O3
從圖7可以看出,SAPO-34分子篩催化劑甲醇轉化率達到100%,具有良好穩定性,低碳烯烴選擇性可達87%,但催化壽命僅有360 min;S/A-PM物理共混催化劑的甲醇轉化率由反應初始98%逐漸升高至100%,反應進行200 min后迅速下降,低碳烯烴選擇性由初始59%快速下降到24%,催化壽命與SAPO-34分子篩相當,僅為350 min;γ-Al2O3摻入量50%時,A/S-50復合催化劑表現出最佳催化性能,反應開始至640 min,甲醇轉化率穩定在100%,低碳烯烴選擇性88%,640 min后甲醇轉化率緩慢下降,催化壽命990 min;γ-Al2O3摻入量為33%,反應開始至460 min,A/S-33復合催化劑甲醇轉化率維持較高值100%,低碳烯烴選擇性88%左右,催化壽命530 min;γ-Al2O3摻入量為25%,反應開始至370 min,A/S-25復合催化劑甲醇轉化率維持較高值100%,低碳烯烴選擇性87%左右,催化壽命480 min;隨γ-Al2O3摻入量減少至33%、25%,水熱包覆法制得復合催化劑MTO反應催化壽命有所下降,但均高于單一SAPO-34分子篩的催化壽命。γ-Al2O3摻入量為67%,A/S-67復合催化劑初始活性降低,甲醇轉化率從83%逐漸升高至100%,低碳烯烴選擇性在82%~87%范圍,催化壽命330 min;γ-Al2O3摻入量為75%,A/S-75復合催化劑甲醇轉化率從初始75%逐漸升高至100%,低碳烯烴選擇性在83%~86%范圍,催化壽命極短,僅有240 min;隨γ-Al2O3摻入量增加至67%、75%,復合催化劑反應誘導期延長,MTO催化性能急劇下降,催化壽命顯著縮短。
結合復合催化劑結構分析結果可知,與S/A-PM物理共混催化劑結構相比,采用水熱包覆法,以微孔SAPO-34為包覆相,600 ℃焙燒3 h制得的介孔γ-Al2O3為核相,γ-Al2O3摻入量50%,在200 ℃水熱晶化反應48 h條件下制得的γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑具有顯著的SAPO-34和γ-Al2O3兩相晶體結構,存在一定復合相界面,形成了特殊的微-介孔結構,減弱了復合催化劑中分子擴散限制,大幅緩解了積炭的形成速率,是催化反應壽命延長的主要原因;同時,引入具有L酸中心γ-Al2O3后γ-Al2O3/SAPO-34 復合催化劑形成了有利于在 380 ℃ 條件下提高MTO反應活性的L-B酸協同中心,增強了催化劑在較低反應溫度條件下甲醇吸附轉化作用,是復合催化劑在380 ℃條件下表現出高反應活性的主要原因。
(1)采用介孔γ-Al2O3對微孔SAPO-34分子篩進行復合改性,利用水熱包覆法,以微孔SAPO-34為包覆相,介孔γ-Al2O3為核相,制備γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑。γ-Al2O3摻入量分別為75%、67%、50%、33%、25%制得復合催化劑均呈現以介孔或以微孔為主的孔結構特征,且γ-Al2O3摻入量分別為33%、25%制得復合催化劑中未出現γ-Al2O3晶相。當γ-Al2O3摻入量為50%,與物理共混復合催化劑相比,水熱包覆法制得γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑形成了包覆相和微-介孔結構(微孔比表面積123 m2/g、介孔比表面積95 m2/g)。
(2)在常壓、催化劑裝載量1 g、水/醇摩爾比2/1、原料進料空速2 h-1、N2流速20 mL/min、反應溫度380 ℃條件下,γ-Al2O3/SAPO-34復合催化劑表現出優越的催化性能、穩定性及反應壽命,甲醇轉化率和低碳烯烴選擇性分別達到100%和88%,催化壽命990 min;與S/A-PM物理共混催化劑相比,復合催化劑的催化壽命延長了640 min。