CoMo/MgO催化劑的制備及其對4,6-二甲基二苯并噻吩的加氫脫硫性能

鄭世富，張 磊，何明陽

(常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164)

隨著社會的發展，人們對環境的要求日益提高。世界各國環保部門對燃油中的氮、硫等含量都有了更高標準：歐洲地區于2013年實施歐Ⅶ汽車排放標準(汽、柴油硫質量分數<10 μg/g)；北美洲以美國為首的發達國家，在2010年全面推廣硫質量分數小于10 μg/g的柴油，并延續至今[1-2]。我國現行油品標準中，柴油中硫含量要高于發達國家，2019年我國實施車用柴油國Ⅵ標準，全面供應硫質量分數不大于10 μg/g的普通柴油[3]。近年來，隨著中國經濟的迅速發展，對原油的需求量正在逐漸增長；同時隨著世界范圍內石油資源的日益減少，重質化原油比例加大。因此，在油品加氫精制領域，清潔燃油的生產面臨著嚴峻的挑戰。

加氫脫硫反應中的催化劑載體一直是研究熱點，氧化鋁(γ-Al2O3)是加氫脫硫傳統催化劑載體，由于其高的比表面積和良好的機械性能，因此成為加氫精制催化劑的首選載體。但是，傳統γ-Al2O3負載的金屬硫化物催化劑對油品中最難脫除的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的催化活性較低，在現有工藝條件下實現對其深度脫除是有困難的。要得到超低硫含量的清潔油品，需要較高的反應溫度和壓力，因而增加了操作成本[4]。因此，人們嘗試使用其他載體來改善金屬硫化物催化劑的催化性能，如：混合氧化物[5]、分子篩[6-8]、活性炭[9-10]等。但是，混合氧化物、分子篩等多為酸性載體，導致反應過程中催化劑表面易積炭，而降低催化活性[11]。

氧化鎂(MgO)作為堿性氧化物，廣泛應用于催化領域中，如：水煤氣變換[12]、丙烯環氧化[13]、加氫精制[14]等。由于MgO載體表面存在堿中心，在催化劑浸漬過程中，酸性的氧化鉬物種與MgO表面的堿中心在一定程度上發生酸-堿作用，使得相對顆粒尺寸較小的氧化鉬物種分散在MgO表面，經過還原硫化后形成分散度較高的硫化物活性相。因此，MgO負載的金屬硫化物催化劑，具有較高的加氫脫硫活性[14-16]。筆者所在課題組前期工作中，利用加壓碳化的方法制得了高比表面積的氧化鎂納米片(MgO)，并負載CoMo催化劑，在二苯并噻吩的加氫脫硫反應中具有很好的催化性能[17]。作為持續的工作，本文中筆者采用高比表面積的MgO為載體，使用四硫代鉬酸銨作為Mo的前軀體，制備負載型CoMo催化劑(CoMo/MgO-S)，考察催化劑對油品中難以脫除的4,6-DMDBT的催化性能。進一步以鉬酸銨為Mo的前軀體，獲得 CoMo/MgO-O 催化劑，并研究不同催化劑上Mo物種的硫化程度和金屬活性相的分散狀態。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)和四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT，質量分數99%)，紐安節化工科技有限公司產品；硫化銨((NH4)2S)水溶液(質量分數20%)，阿拉丁公司產品；十氫萘(質量分數98%)，成都聯合化工有限公司產品；無水乙醇，分析純，江蘇永豐化學試劑有限公司產品；氧化鎂(MgO)，自制，具體制備過程請參考文獻[17]；氧化鋁(γ-Al2O3)，工業級，上海恒業分子篩股份有限公司產品。

1.2 四硫代鉬酸銨的制備

在100 mL圓底燒瓶中加入2.665 g (NH4)6Mo7O24·4H2O，然后再加入20 mL蒸餾水，攪拌使其充分溶解，在60 ℃油浴中預熱20 min，最后加入35.6 mL的(NH4)2S水溶液，在60 ℃油浴處理1 h后，將所得溶液于冰箱中冷卻結晶，抽濾，并用無水乙醇洗滌，室溫下晾干，得到四硫代鉬酸銨((NH4)2MoS4)前軀體。

1.3 催化劑的制備

CoMo/MgO-S催化劑的制備采用分步浸漬法：取1 g MgO載體，將含有0.2903 g (NH4)2MoS4的水溶液浸漬到MgO載體上，在100 ℃下干燥 12 h 后，等體積浸漬Co(NO3)2·6H2O溶液。所得樣品在室溫下放置12 h，100 ℃下干燥12 h。然后將干燥后的樣品在10 MPa下壓片成型、壓碎過篩，得到粒徑為250～380 μm的顆粒。

CoMo/MgO-O催化劑的制備采用等體積浸漬法：取1 g MgO載體，稱取0.1982 g的(NH4)6Mo7O24·4H2O與0.1618 g的Co(NO3)2·6H2O，其中Co與Mo的摩爾比為1∶2，并溶于一定量的蒸餾水中，然后將所得溶液等體積浸漬到MgO載體上。樣品在室溫下放置12 h，100 ℃下干燥12 h，然后將干燥后的樣品在10 MPa下壓片成型、壓碎過篩，得到粒徑為250～380 μm的顆粒。

作為比較，以傳統γ-Al2O3為載體，采用相同的方法負載CoMo催化劑，標記為CoMo/γ-Al2O3-O。

上述催化劑均在H2-H2S(15%體積分數H2S)混合氣體中400 ℃硫化3 h，升溫速率為2 ℃/min，氣體流量為30 mL/min。其中，Co和Mo的負載質量分數均分別為3.3%和10.7%。

1.4 催化劑的表征

樣品的X-射線多晶粉末衍射(XRD)分析在RIGAKU Smart Lab衍射儀上完成，Cu靶Kα輻射，管電壓40 kV，管電流100 mA，2θ掃描范圍5°～80°。

氮氣的吸附-脫附曲線在Micromeritics ASAP 2020M設備上獲得。將樣品于200 ℃下脫氣處理8 h，樣品的表面積和孔徑分布分別采用Brunner-Emmet-Teller(BET)方法和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算。

X-射線光電子能譜分析(XPS)在ESCALAB MK II設備上完成。

樣品的透射電鏡(TEM)照片在JEM-2100型設備上獲得。將硫化后的樣品于無水乙醇中超聲分散0.5 h，然后用毛細管滴加在碳膜包覆的銅網上。通過大量的TEM照片，對MoS2活性相的堆垛層數和長度進行統計分析。假定MoS2活性相是規則的六邊形，估算MoS2分散度(DMo)[18-19]。DMo定義為位于MoS2邊緣表層Mo原子數與總的Mo原子數的比值，可以采用公式(1)和(2)進行計算[20-22]：

(1)

Li=0.32(2ni-1)

(2)

式中，ni為MoS2相中邊緣Mo原子的數量；t是統計TEM圖片中MoS2條紋數目；Li為所統計的第i條MoS2顆粒長度，nm。

(3)

(4)

式中，Ni是所統計的第i條MoS2顆粒堆垛層數；yi是所統計的第i條MoS2顆粒堆積層數為Ni的數目；xi是所統計的第i條MoS2顆粒長度為Li的數目。

1.5 催化劑活性評價

催化劑的活性測試在固定床反應裝置上進行，反應器內徑為6 mm。硫化后的催化劑取0.3 g，采用石英砂作為稀釋劑，4,6-DMDBT為模型化合物，十氫萘為溶劑，其中4,6-DMDBT的質量分數(w0)為0.47%。反應條件為：反應溫度300 ℃、氫分壓5.0 MPa、氫/油體積比715、質量空速(MHSV)45 h-1。每隔1 h采集1次，使用配備FID檢測器的Agilent 7890B GC分析。

在消除質量傳遞和熱量傳遞條件下，比較催化劑的本征加氫脫硫活性。實驗采用0.08 g硫化的催化劑，與石英砂充分混合后裝入反應器。反應條件為：溫度300 ℃、氫分壓5.0 MPa、氫氣流量50 mL/min、4,6-DMDBT的質量分數0.47%、MHSV范圍35～70 h-1。

4,6-DMDBT加氫脫硫的反應速率常數(kHDS)和轉化頻率(TOF)由公式(5)和(6)進行計算[18]：

(5)

(6)

式中，x是4,6-DMDBT的轉化率，%；F是4,6-DMDBT 的摩爾流量，mol/s；NMo是催化劑中Mo原子的物質的量，mol；m是催化劑的質量，g。

2 結果與討論

2.1 合成的不同Mo源負載的CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O催化劑的物性表征

2.1.1 XRD表征

圖1為所合成的(NH4)2MoS4、MgO載體、CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O的XRD圖譜。圖1(a)中衍射峰的位置與(NH4)2MoS4的標準卡片(PDF#48-1662)中特征衍射峰的位置完全一致，說明合成的晶體材料為(NH4)2MoS4。由圖1(b)可見，2θ=42.7°和61.8°處為所用MgO載體的特征衍射峰。在經過硫化的催化劑樣品CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O催化劑上，均沒有檢測到與Co和Mo物種相關的特征衍射峰，表明硫化物活性相很好地分散在催化劑上。

2.1.2 N2吸附-脫附表征

圖2給出了MgO載體及其使用不同Mo源負載CoMo催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖2(a)可知，MgO載體的N2吸脫附曲線在相對壓力0.45～0.95區間存在明顯的滯后環，說明MgO載體具有介孔結構，對應的孔徑分布圖顯示其孔徑大小分別集中在3.3和10.0 nm附近。同時吸脫附曲線呈現出V型特征，表明載體材料為狹縫介孔型結構。類似地，CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O催化劑N2吸附-脫附曲線也存在明顯滯后環，但是，CoMo/MgO-O滯后環明顯地向著高比壓區偏移。因此，2個催化劑呈現了不同的孔徑分布，CoMo/MgO-S 催化劑的孔徑大小主要集中在3.6 nm，而CoMo/MgO-O的主要集中在15.1 nm。表1列出了MgO載體及CoMo/MgO-S和 CoMo/MgO-O 催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑大小。由表1可知，與MgO載體相比，以不同Mo源制備催化劑并經硫化處理后，樣品的比表面積均有所降低，表明CoMo催化劑沉積到MgO載體表面或孔結構中。其中，催化劑CoMo/MgO-S的介孔體積有所減小，而CoMo/MgO-O的介孔孔體積增加。這可能與催化劑制備過程中浸漬液中的水溶劑與MgO反應有關。進一步比較發現，以四硫代鉬酸銨為前軀體制備的CoMo/MgO-S催化劑比表面積為161 m2/g，要高于以鉬酸銨采用等體積浸漬制備的CoMo/MgO-O催化劑(129 m2/g)。比表面積較大有利于增加催化劑與反應物的接觸，提高催化劑的HDS活性。

圖1 (NH4)2MoS4、MgO載體及CoMo/MgO-S、CoMo/MgO-O催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of (NH4)2MoS4,MgO support,CoMo/MgO-S and CoMo/MgO-O catalysts(a)(NH4)2MoS4;(b)MgO,CoMo/MgO-S and CoMo/MgO-O

圖2 MgO載體及CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of MgO support,CoMo/MgO-S and CoMo/MgO-O catalysts(a)N2 adsorption-desorption isotherm;(b)Pore size distribution

表1 MgO載體及CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O催化劑的織構參數Table 1 Textural parameters of MgO support, CoMo/MgO-S and CoMo/MgO-O catalysts

1)SBET—BET surface area;2)Vmeso—Mesoporous volume;3)D—Average pore diameter

2.1.3 XPS表征

為了研究硫化后催化劑表面Co和Mo物種的價態與分布情況，對催化劑進行了XPS分析，其結果見圖3。根據文獻[17]報道，對于金屬硫化物催化劑，表面Mo物種以MoS2、MoOxSy和MoO33種形式存在，對應的電子結合能分別是(228.6±0.3)eV (MoS2,Mo4+)、(230.5±0.2)eV (MoOxSy,Mo5+)和(231.2±0.2)eV (MoO3,Mo6+)。其中，Mo4+的含量代表硫化物催化劑的硫化程度，與催化劑的加氫脫硫性能密切相關。一般地，硫化程度越高，催化劑的加氫脫硫性能越好。因此，對CoMo/MgO-S 和CoMo/MgO-O催化劑上Mo物種的XPS光譜(圖3(a))進行分峰擬合分析，并計算2個催化劑上不同Mo物種的相對含量，結果見表2。由表2可知，CoMo/MgO-S催化劑上Mo物種的硫化程度為86.0%，高于CoMo/MgO-O催化劑(79.6%)，說明有更多的Mo物種轉化成MoS2活性相。這是因為(NH4)2MoS4前軀體中Mo-S的相互作用弱于(NH4)6Mo7O24前軀體中的Mo—O鍵，在催化劑硫化過程中有利于Mo物種還原硫化成MoS2活性相[26]。同時，2個催化劑上均存在Co-(II)、CoMoS和Co9S83種Co物種的相，分別對應的電子結合能(781.1±0.5 eV)(Co-(II))、(778.8±0.3 eV)(CoMoS)和(777.9±0.4 eV)(Co9S8)[24]。表3給出了不同Co物種在2個催化劑表面的含量。由表3可見，CoMo/MgO-S催化劑上Co物種參與形成CoMoS活性相的比例為63.8%，多于CoMo/MgO-O催化劑(55.4%)，說明在催化劑CoMo/MgO-S上形成了更多的CoMoS活性相。

圖3 硫化催化劑CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O的XPS Mo3d和Co2p譜圖及其對應分解峰Fig.3 XPS spectra and decomposition peaks of Mo3d and Co2p of CoMo/MgO-S and CoMo/MgO-O sulfided catalysts(a)Mo3d;(b)Co2p

表2 硫化催化劑CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O表面Mo3d物相XPS擬合結果Table 2 Mo3d XPS fitting results of CoMo/MgO-S and CoMo/MgO-O sulfided catalysts

表3 硫化催化劑CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O表面Co2p物相XPS擬合結果Table 3 Co2p XPS fitting results of CoMo/MgO-S and CoMo/MgO-O sulfided catalysts

2.1.4 TEM表征

圖4給出了硫化后CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O催化劑上的TEM照片。由圖4可見，在2個催化劑上均能夠明顯地觀察到MoS2相的晶格條紋，晶面間距約為0.62 nm左右。在這2個催化劑上的不同樣品區域拍攝TEM照片，對每個催化劑上MoS2相的片層長度和堆垛層數進行統計分析，其結果見圖5。可以發現，MoS2相的片層長度在2個催化劑上的分布情況類似，均主要集中在3～6 nm。但是，MoS2相在CoMo/MgO-S上的堆垛層數主要集中在1～3層，甚至可形成4層的MoS2相；而在 CoMo/MgO-O 催化劑上，其堆垛層數主要集中在 1～2 層。表4給出了2個催化劑上MoS2相的平均片層長度、平均堆垛層數和分散度。表4結果也說明了2個催化劑上具有相近的MoS2片層長度，但是CoMo/MgO-S催化劑的平均堆垛層數是2.1，大于CoMo/MgO-O催化劑的。這說明以(NH4)2MoS4為前軀體，更容易形成多層的MoS2相。根據文獻[25-26]報道，MoS2相的加氫性能與其堆垛層數有關，單層的MoS2相(Type I)加氫活性較低，而兩層以上的多層MoS2相(Type II)具有較高的加氫活性。因此可以推測，與CoMo/MgO-O相比，CoMo/MgO-S催化劑應該具有更好的加氫性能。而燃油中的大分子4,6-DMDBT等主要通過加氫脫硫的路徑脫除，改善硫化物催化劑的加氫性能有利于含硫大分子的有效脫硫。

圖4 硫化后CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O催化劑的TEM照片Fig.4 TEM micrographs of CoMo/MgO-S and CoMo/MgO-O sulfided catalysts(a)CoMo/MgO-S;(b)CoMo/MgO-O

圖5 硫化催化劑CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O的MoS2條紋的長度(Li)、堆垛層數(Ni)分布圖Fig.5 Length (Li)and layer stacking (Ni)distribution of MoS2 slabs of CoMo/MgO-S and CoMo/MgO-O sulfided catalysts(a)Li;(b)Ni

表4 硫化催化劑CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O的MoS2晶體平均長度平均堆垛層數和分散度(DMo)Table 4 Average length number of the stacking layers and dispersity (DMo)of MoS2 crystallites for CoMo/MgO-S and CoMo/MgO-O sulfided catalysts

2.2 CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O催化劑加氫脫硫活性評價結果

以 4,6-DMDBT 為模型化合物，考察了CoMo/MgO-S 和CoMo/MgO-O催化劑的加氫脫硫活性，結果見圖6。由圖6可見：在4,6-DMDBT加氫脫硫反應中，2個催化劑均呈現較好的穩定性；CoMo/MgO-S催化劑的催化性能明顯優于 CoMo/MgO-O 催化劑；反應進行20 h時，CoMo/MgO-S 催化劑上4,6-DMDBT的轉化率為70.8%，而CoMo/MgO-O催化劑上的轉化率僅為52.3%。

圖6 CoMo/MgO-S、CoMo/γ-Al2O3-O和CoMo/MgO-O催化劑上4,6-DMDBT的加氫脫硫活性反應中轉化率(x)隨反應時間(t)的變化曲線Fig.6 The conversion (x)vs t in the HDS reaction of 4,6-DMDBT over CoMo/MgO-S,CoMo/γ-Al2O3-O and CoMo/MgO-O catalystsp(H2)=5 MPa;T=300 ℃;m(Catalyst)=0.3 g;w0(4,6-DMDBT)=0.47%;qν(H2)=50 mL/min;MHSV=45 h-1

圖7為催化劑的本征活性比較，是在消除了內外擴散的前提下進行的比較(分別利用Weisz-Prater(CWP)和Mears(CM)判據消除內、外擴散傳質對催化反應的影響)[28]。計算得到CoMo/MgO-S催化劑的反應速率常數(kHDS)和催化轉化頻率(TOF)分別為0.094×10-6mol/(s·g)和2.2 h-1，而CoMo/MgO-O催化劑的kHDS和TOF分別為0.062×10-6mol/(s·g)和1.7 h-1。顯然，CoMo/MgO-S催化劑的本征加氫脫硫活性高于CoMo/MgO-O催化劑。

圖7 在CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O催化劑上-ln(1-x)與1/F的關系Fig.7 -ln(1-x)vs 1/F over CoMo/MgO-S and CoMo/MgO-O catalystsp(H2)=5 MPa;T=300 ℃;m(Catalyst)=0.08 g;w0(4,6-DMDBT)=0.47%;qν(H2)=50 mL/min

催化劑的加氫脫硫性能與金屬硫化物活性相的形貌有密切關系，根據Daage等[27]提出的“Rim-Edge”模型，Rim活性位分布在多層MoS2活性相的頂層和底層，是加氫和氫解的活性中心；Edge活性位在兩層中間，是氫解活性中心。前期研究結果也表明提高催化劑的加氫性能有利于4,6-DMDBT的 脫除[6]。通過TEM表征分析可知，與CoMo/MgO-O 催化劑相比，在CoMo/MgO-S催化劑上具有更多的多層MoS2相，形成了更多的加氫位點。XPS分析結果表明，與CoMo/MgO-O相比，在CoMo/MgO-S催化劑表面上有更多的Mo物種轉化成MoS2活性相，同時有更多的Co參與形成CoMoS活性相。盡管CoMo/MgO-O催化劑的孔徑大于CoMo/MgO-S催化劑，在反應過程中有利于4,6-DMDBT大分子的擴散，但是CoMo/MgO-S催化劑表面暴露的活性相要多于CoMo/MgO-O催化劑，使得4,6-DMDBT更容易與活性相發生吸附、催化反應，對催化性能的提高起到重要作用。此外，CoMo/MgO-S催化劑的表面積要高于CoMo/MgO-O催化劑，促進了反應分子與MoS2活性相接觸。因此，CoMo/MgO-S催化劑的加氫脫硫性能優于CoMo/MgO-O催化劑。

此外，與傳統CoMo/γ-Al2O3-O相比，催化劑的活性由大到小的順序為CoMo/MgO-S、CoMo/γ-Al2O3-O、CoMo/MgO-O。根據前期研究結果，MgO載體表面堿中心的強度和數量均優于γ-Al2O3載體[17]。當以鉬酸銨為前軀體制備催化劑時，酸性的Mo氧化物與堿性的MgO載體產生較強的相互作用，形成作用力較強的Mo—O—Mg鍵。與CoMo/γ-Al2O3-O相比，在CoMo/MgO-O上更容易形成加氫活性較低的單層MoS2活性相，不利于 4,6-DMDBT 的脫除。當以含硫的(NH4)2MoS4為前軀體時，MoS42-不存在與MgO載體表面形成Mo—O—Mg的條件，而容易硫化形成加氫活性較高的多層MoS2活性相，而在 CoMo/γ-Al2O3-O 催化劑上主要是加氫活性較低的單層的MoS2活性相[28]。因此，CoMo/MgO-S催化劑具有相對較高的加氫脫硫活性。

3 結 論

以四硫代鉬酸銨為前軀體制備了CoMo/MgO-S催化劑，在含硫大分子4,6-DMDBT的加氫脫硫反應中呈現了較好的催化性能，其活性要優于鉬酸銨為前軀體制備的CoMo/γ-Al2O3-O和CoMo/MgO-O催化劑。這主要是因為以四硫代鉬酸銨為前軀體制備的催化劑上，硫化過程中有利于Mo物種還原硫化形成更多的加氫性能較高的多層MoS2活性相。此外，CoMo/MgO-S催化劑具有較大的比表面積，增加了其與反應物的接觸面積。