Nb、W、In摻雜對VPO催化劑催化正丁烷選擇性氧化制順酐的影響

師慧敏，張東順

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

順丁烯二酸酐（順酐）是一種重要的有機化工原料。從20世紀80年代以來，出于環境保護和成本方面的考慮，除亞洲范圍內，世界順酐工業的原料已逐漸由苯轉變為正丁烷。釩磷氧（VPO）系催化劑是正丁烷選擇性氧化制順酐反應最為有效的工業催化劑［1］。近年來隨著國內外研究的進一步深入，越來越多的研究認為VPO系催化劑的催化原理是通過還原型VⅣ中心和VⅤ氧化型中心之間的循環轉化而得以實現［2-4］。金屬助劑的添加對催化劑的性能有明顯影響，一般來講，添加金屬能不同程度地提高催化劑的活性與選擇性，有的助劑還起到降低反應條件、延長反應時間的作用。McCormick等［5］認為助劑會促進VⅤ相的形成，從而有利于形成反應所遵循的Mars van Krevelen機理所需的相鄰VⅣ/VⅤ對，以實現較好的活性位分離作用。Hutchings［6］認為助劑主要起兩種結構性作用：1）形成如［（VO）1-x］Mx］2P2O7的固熔體以控制氧原子的擴散，降低正丁烷的非選擇性氧化；2）減少非活性相的形成，金屬助劑的存在使［（VO）1-x］Mx］2P2O7中P/V原子的化學計量比大于1，防止過量的磷酸形成VO（H2PO4）2等有害物質，同時多余的磷能夠穩定VⅣ，促進（VO）2P2O7（VPP）的存在，提高最初的脫氫速率。

本工作通過在VPO催化劑前體制備過程中添加金屬組分的方法，制備了適用于高丁烷濃度下高性能的正丁烷氧化制順酐的催化劑，考察了摻雜金屬后催化劑的晶相組成、催化劑VⅣ/VⅤ摩爾比以及催化劑孔徑分布與催化劑性能之間的關系。

1 實驗部分

1.1 試劑

V2O5：分析純，沈陽化工試劑廠；磷酸：分析純，Sigma Aldrich試劑；異丁醇、硬脂酸、丙酮及石墨 ：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；1，1，1，-三羥甲基乙烷：化學純，Alfa Aeser 試劑公司；醋酸銦、氯化鎢及五氧化二鈮：分析純，Alfa Aeser 試劑公司。

1.2 催化劑的制備

將37.8 g的V2O5加入到210 mL異丁醇和30 mL苯甲醇的混合溶劑中，按一定原子比加入金屬離子組分（ICP測定最終催化劑體相中各金屬與V的原子比分別為：Nb/V原子比為0.008 2，In/V原子比為0.009 8，W/V原子比為0.008 5），再按V/P原子比為1.00∶1.15的比例添加一定量的焦磷酸，回流反應16 h，得淺藍色漿液。將該漿液離心、洗滌、干燥，在250 ℃下焙燒5 h，得催化劑前體VOHPO4·0.5H2O（VPH）。將前體粉末與一定量的石混合壓片成型后置于氣氛管式爐中，活化氣氛組成（φ）為空氣25%、水蒸氣75%，升溫至400 ℃并保溫6 h，得活化催化劑。將制得的催化劑破碎成一定目數的顆粒后添加10%（w）的1，1，1-三羥甲基乙烷混合，粉料沖壓成三葉草形成型體。成型體在一定體積的丙酮中浸沒24 h（成型體/丙酮體積比為1∶1.5），然后在60 ℃下干燥24 h。未摻雜金屬的催化劑記為VPO，其余催化劑根據所添金屬不同分別記為VPO-Nb，VPO-W，VPO-In。

1.3 催化劑的表征

催化劑的晶相表征采用荷蘭帕納科公司Empyrean型X射線衍射儀，掃描角度為5°～80°，步長為0.01°，Cu Kα射線。催化劑的SEM表征在日本日立公司Hitachi S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡上進行，加速電壓為30 kV。采用美國麥克公司ASAP-2020型吸附儀測定試樣的比表面積，試樣在200 ℃抽空處理4 h，至真空度達到0. 67 Pa后開始測定。激光拉曼光譜采用法國Horiba Jobin Yvon公司HR800型拉曼光譜儀測定，室溫下進行，激光光源為532 nm，入射光功率為1.0 mW。XPS分析在英國VG公司ESCALAB MK型光電子能譜儀上進行，分析室真空度小于2×10-6Pa，射線源Mg Kα。以C 1s（284.8 eV）為電子結合能校正標準，取試樣0.1 g溶于一定量的1 mol的稀硝酸中，采用日本島津公司ICPS-7500型電感耦合高頻等離子體發射光譜儀對催化劑含有的金屬元素含量進行測定。

1.4 催化劑的評價

成型催化劑在實驗室120 mL小試評價反應器上進行性能評價。反應前后氣體采用分路取樣法。原料混合氣由原料氣取樣口取樣，反應生成氣中的順酐由冷阱捕集，通過冷阱的反應氣量由排水法來計量；除去順酐的反應尾氣在尾氣取樣口取樣。采用美國瓦里安公司cp-3800型氣相色譜儀測定原料混合氣及反應尾氣中的丁烷含量，計算丁烷轉化率。采用北京北分瑞利分析儀器有限責任公司SP-2305A型氣相色譜儀測定反應尾氣中CO和CO2的含量。本工作中的轉化率和收率均以物質的量為基準。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構性質

圖1為金屬摻雜VPO催化劑活化后的XRD譜圖。從圖1可看出，各前體圓柱體在所選定的氣氛中活化后，三個主要晶面衍射峰出現在2θ=23.0°，28.5°，29.9°處，分別對應于焦磷酸氧釩晶相VPP（JCPDS No.34-1381）的（020），（204），（221）的晶面衍射。（020）晶面是VPO催化劑活性晶面，其晶粒尺寸和擇優暴露度與催化劑的性能有著比較重要的聯系。

表1為各活化催化劑通過謝樂方程計算得到的晶粒尺寸。從表1可看出，金屬摻雜催化劑活化后得到比較一致的晶粒尺寸，晶粒尺寸在20～30 nm之間，催化劑晶粒在主要晶面（020）及（204）上的晶粒尺寸大小非常接近。表1中同時給出各催化劑（020）晶面和（204）晶面衍射峰半峰寬相對強度比，即I020/I204。與VPO相比，VPO-Nb和VPO-W的I020/I204比值有所降低，說明其上VPP晶相中（020）晶面的暴露相對減少，同時（020）面半峰寬的減小說明這兩個催化劑中所含VPP晶相沿（020）晶面的結構有序度有所增加。從XRD譜圖中也可看出，催化劑在活化后除大量形成含VⅣ的VPP外，同時有一部分含VⅤ的VOPO4晶相形成。2θ=21.2°，28.8°，29.2°處出現的衍射峰分別對應αI-VOPO4的（001），（200），（111）晶面，而在2θ=22.4°處出現的衍射峰則歸屬于δ-VOPO4中（111）的晶面衍射。XRD譜圖中2θ=12.3°，29.4°的晶面衍射峰歸屬于H4V3P3O16.5·xH2O物種（又被稱為B-相），即形成一種釩磷云母相（VⅣ和VⅤ混合相），此釩磷云母相為無定形相，它的存在會影響到催化劑的初始活性［7］。在空氣存在的活化階段中，VPH可能經過如下的轉變過程［8］，400 ℃時可轉變為VPP和δ-VOPO4，VPP可與δ-VOPO4發生相互轉化，也可同時被氧化成αI-VOPO4，當采用本工作所用的活化氣氛時，在催化劑表面溫度高于400 ℃時，催化劑活性相存在VⅣ和VⅤ共生相：VPP、αI-VOPO4和δ-VOPO4（如圖1所示）。在反應中VⅤ微疇的存在是必要的，但大量VOPO4（VⅤ）晶相存在會對催化劑活性及選擇性有較大的影響。XRD譜圖中沒有觀察到明顯的屬于摻雜金屬的鹽類或氧化物的晶面衍射特征峰。

圖1 金屬摻雜VPO催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the metal doped VPO catalysts.

表1 活化催化劑的XRD數據Table 1 XRD data of the activated catalysts

圖2為催化劑制備過程中各階段的SEM照片。由圖2a～d可見，相較于未摻雜金屬催化劑前體，摻雜金屬的催化劑前體表現為更為規整的菱形片層結構。活化后的各催化劑在前體VPH基礎上（圖2a～d）發生拓撲轉變（圖2e～h），先轉變為部分氧化的無定形相后繼續活化為高度結晶的VPP晶相。經此過程后催化劑粉末顏色變為深綠色，催化劑的微觀晶粒在原聚集體形貌上發生明顯的破碎細化。活化后晶粒細化導致催化劑比表面積提高，VPH前體的比表面積為13.5～16.2 m2/g，活化后催化劑的比表面積為21.0～29.0 m2/g。催化劑顆粒細化有利于催化劑的活性位充分暴露，進而有利于其在催化丁烷氧化選擇性生成順酐的反應中催化活性的提高。摻雜金屬后催化劑前體活化后晶粒尺寸略有不同。無摻雜的催化劑活化后其粒子尺寸為20～30 nm（圖2e），加入Nb后催化劑顆粒大小與無摻雜時較為接近，而加入W和In后，粒子尺寸略有增大，這說明這兩種摻雜金屬的存在一定程度上抑制了催化劑顆粒碎化。從SEM照片上可以看出，粒子尺寸較小的催化劑顆粒集聚形成許多團簇狀晶體結構，可能導致其含有較多微孔，同時比表面積相對不高。相較而言具有較大粒子尺寸的VPO-In催化劑的微孔含量較低（表3及圖5）。

圖3為各催化劑的Raman譜圖。

圖2 活化后的金屬摻雜VPO催化劑的SEM照片Fig.2 SEM photos of the activated metal doped VPO catalysts.

圖3 活化后催化劑的Raman譜圖Fig.3 Raman spectra of the activated VPO catalysts.

從圖3可看出，活化后催化劑中主要存在的化合物為VPP，其中，269，921，1 135，1 185，1 024 cm-1處為VPP的特征吸收譜帶，比較明顯的921 cm-1的吸收譜帶歸屬于焦磷酸根中P—O—P的不對稱伸縮振動，1 185 cm-1處的吸收譜帶則是由于V—O—P的伸縮振動［9］。1 005，1 015 cm-1處較弱的吸收譜帶的存在證實催化劑表面有微量的δ-VOPO4的存在，它歸屬于其上V = O的伸縮振動。在一定條件下，δ-VOPO4可以轉化成VPP。452，536，575，970 cm-1處出現屬于αI-VOPO4特征吸收譜帶［9-10］，而1 036，1 046 cm-1處的吸收譜帶被認為是位于VPP母體上較為孤立的VⅤ= O鍵的特征吸收譜帶［10-11］。活化后的催化劑表面上存在著較為明顯的αI-VOPO4微晶或微疇，在其他一些金屬助劑（如Fe、Co［9］和Au［10］）添加的VPO催化劑研究中也觀察到這種現象［12-13］。與VPO、VPO-Nb及VPO-W不同的是，VPO-In中970 cm-1處譜帶的吸收強度較強，這說明VPO-In催化劑存在比較明顯的屬于αI-VOPO4的VⅤ微疇。VPO-Nb中1 036 cm-1處吸收譜帶明顯增強，也說明VPO-Nb中同樣有較少量孤立VⅤ中心微疇的存在。相較而言，VPO-W中屬于αI-VOPO4的吸收譜帶的強度較弱，說明VPO-W表面上αI-VOPO4微疇的含量較少。在丁烷選擇性氧化反應中，αI-VOPO4被認為表現出高活性及較低的生成順酐選擇性［13］，VPO-W較少的αI-VOPO4微疇的含量可能有利于其在催化正丁烷選擇性氧化反應中表現出較高的選擇性。

圖4為活化后各催化劑V 2p3/2擬合圖。從圖4 a可以看出，未摻雜金屬的催化劑VPOs經活化后，V 2p3/2的峰發生分裂，峰中心處電子結合能為517.2 eV和518.3 eV，摻雜金屬催化劑V 2p3/2的電子結合能分別出現在517.1～517.5 eV及518.3～518.7 eV處（圖4b～d）。相較VPP中V 2p3/2的電子結合能在516.6～517.9 eV范圍［11］，各催化劑電子結合能升高可能是由于不同的V電子環境或由于表面VⅣ和VⅤ的共存。另各催化劑ΔO1s-V2p的值為14.2～14.4 eV，接近于文獻中催化劑P/V原子比為1.2時所產生的電子能差異，小于VPH的14.7 eV，且大于VⅤ的VOPO4的12.9 eV［11］，說明活化后的催化劑表面主要存在晶相為含VⅣ的焦磷酸氧釩晶相。P 2p及O 1s的電子結合能分別出現在134.0～134.2 eV及531.7～532.0 eV處，這與文獻報導的VPP中P 2p及O 1s的情況一致［14-15］。

圖4 VPO催化劑的V 2p3/2擬合圖Fig.4 Fitting results of V 2p3/2.

表2為各催化劑的XPS數據。從表2可以看出，各催化劑表面P/V原子比均大于投料比（投料比為P/V原子比1.15），活化后P在催化劑顆粒外表面上發生富集。表面過量的P不僅可以阻止體相向更穩定的VOPO4的轉變，同時更可以有效限制表面物種的過度氧化。金屬摻雜VPO催化劑P/V原子比略低于未摻雜催化劑，這可能是由于金屬能與磷酸根發生作用，抑制部分磷酸根或焦磷酸根在催化劑顆粒表面的富集。結合XRD及Raman分析可知在催化劑表面會形成一定量的無定形的磷酸鹽，可認為催化劑的表面是由VPP、微晶或微疇的VOPO4以及無定形的VⅣ/VⅤ離子對組成。Hutchings等［16］認為催化劑中與VPP組成有效VⅣ/VⅤ氧化還原活性位的是VPP晶體表面上較好分散的VⅤ-PO4微晶。另外一些研究者［10，17-18］認為催化劑中VⅤ活性位為短程孤立的VⅤ中心。A?t-Lachgar等［10］通過多種表征手段發現當VPO催化劑表面上1個VⅤ活性位與4個VⅣ活性位協同作用時，即VⅣ/VⅤ摩爾比為80∶20時，順酐選擇性才能達到最佳。從XPS的分析結果看出，VPO催化劑上VⅣ/VⅤ摩爾比為61.5∶38.5，相較之VPO-Nb與VPO-W的VⅣ/VⅤ摩爾比有所增大，而VPO-In中VⅣ/VⅤ摩爾比明顯小于VPO。這與Raman譜圖分析結果一致，即VPO-In中可能存在較大量的VⅤ物種，這可能是由于低價態的InⅢ取代更高價態的V中心，晶格中產生較多的VⅤ中心來平衡電荷，VPO-In中較小的VⅣ/VⅤ摩爾比可能會導致其催化性能與其他催化劑有所差異，特別是當VⅤ物種以較大比例的αI-VOPO4存在時可能對于催化劑的選擇性和活性有不利的影響；而具有更高價態的WⅥ進入晶格后，在晶格附近形成明顯的過剩的正電荷，有利于O2在催化劑表面的吸附和解離為晶格氧，從而可能有利于C—H的活化，同時VPO-W中較大的VⅣ/VⅤ摩爾比則說明其上存在較高的VPP組分，從而有利于其在反應中表現出較高的順酐選擇性。

表2 活化催化劑的XPS結果Table 2 XPS results for the activated VPO catalysts

將催化劑本體制成具有特定目數的顆粒，與一定量的1，1，1-三羥甲基乙烷混合均勻后沖壓成型。成型體中的1，1，1-三羥甲基乙烷在丙酮中溶出后，結構中具有一定量的通道。這種通道的形成有利于反應中反應物分子與更多的催化劑表面活性物種的接觸。經測定，造孔劑的脫出率大于95%。圖5為各催化劑的孔徑分布，表3為通過BET法測定的各催化劑的孔徑及比表面積。從表3可看出，通過造孔催化劑的孔比例發生明顯的變化。未脫擴孔劑前催化劑的孔體積為0.093 cm3/g，平均孔徑為11.8 nm，最可幾孔徑為18.4 nm（圖5a），其中，小于2 nm的微孔比例占10%，2～50 nm之間的介孔百分比為87.5%，大于50 nm以上的大孔百分比僅為2.5%，催化劑中的大孔孔道非常不發達。經脫除擴孔劑后，各催化劑的孔體積、平均孔徑及最可幾孔徑都發生明顯的增大。對于擴孔后的VPO雖然由于孔道結構的變化，催化劑的比表面積有所減小，但孔道的平均孔徑擴大為13.2 nm，同時存在二類最可幾孔徑，分別為34.7和75.1 nm（圖5b）。金屬摻雜的催化劑平均孔徑及二類最可幾孔徑也發生一定程度的增大。二類最可幾孔徑中，40 nm左右的孔可能對應一次粒子的堆積孔，而較大的80 nm左右的孔則可能由擴孔劑的脫出產生。平均孔徑的增大說明催化劑中整體孔結構的孔徑增大，最可幾孔徑的增大有利于催化劑反應物和生成物分子更好地在催化劑表面上擴散，從而可能有利與丁烷轉化率和順酐選擇性的提高。從表3中還可看出，各成型催化劑擴孔后，各孔徑范圍內的孔體積百分比都較為接近，微孔體積小于1%，介孔體積在50%～60%，大孔體積在40%～50%。其中，VPO-In在2～50 nm之間的孔體積百分比相對較高，為58.7%，而在50～600 nm之間的孔體積比相對較低，為41.1%，說明VPO-In雖然有較大的最可幾孔徑，但其大孔孔體積相對較小，催化劑孔結構中較多為介孔孔道，且由于催化劑比表面積相對較低，可能不利于反應物和生成物分子在整個催化劑中的擴散，造成催化劑活性的降低。而VPO-W中含有較大的比表面積（26.1 cm3/g）、相對集中的二類最可幾孔徑（41.6 nm和79.8 nm（圖5d））以及較為適中的大孔百分比，這有利于其在催化反應中發揮較優的催化性能。

表3 VPO催化劑的物性Table 3 Physical parameter of the VPO catalysts

圖5 催化劑的孔徑分布 Fig.5 Pore size distribution of the activated VPO catalysts.

2.2 不同摻雜金屬對催化劑性能的影響

表4為催化劑的小試評價結果。從表4可看出，VPO催化劑在丁烷含量（φ）為1.8%～2.0%、1 500 h-1下，鹽溫400 ℃時，丁烷轉化率在73%～76%之間，順酐選擇性為63%～65%，順酐摩爾收率為46%～50%。提高鹽溫至415 ℃，丁烷轉化率沒有發生明顯的提高，在70%～78%之間，生成順酐的選擇性為62%～66%。在此條件下提高氣態空速至1 750 h-1，發現丁烷轉化率有明顯降低。提高鹽溫對于提高催化劑活性的作用不明顯，且此時提高氣態空速未能引起生成順酐選擇性的提高。催化劑需要進一步添加金屬來提高催化劑的性能。

從表4可看出，在氣態空速為1 500 h-1、丁烷含量（φ）為1.8%～2.0%下，與VPO相比，VPO-Nb活性明顯提高，在鹽溫400 ℃下即可獲得大于80%的丁烷轉化率，但催化劑的生成順酐的選擇性僅為59%～65%，導致其較低的順酐收率（49%～53%）。提高反應溫度，催化劑整體性能的提升不明顯。VPO-In在400 ℃時表現出與VPO較為接近的催化活性（71%～73%），但順酐選擇性明顯提高（大于71%），順酐收率相較VPO略有提高，提高反應溫度至415 ℃，丁烷轉化率上升至81%以上，且生成順酐的選擇性大于66%，順酐收率提升至55%；VPO-W在400 ℃時即表現出較高的活性，丁烷轉化率在82%～85%之間，同時催化劑表現出中等的順酐選擇性（63%～66%），因此W在提升催化活性方面作用較為明顯。

保持高丁烷含量（φ）為1.8%～2.0%，并進一步提高反應氣態空速至1 750 h-1，各摻雜金屬在高氣態空速下所起的作用更為明顯。與VPO相比，鹽溫410 ℃時，VPO-Nb可較為明顯地提高丁烷的轉化率，且順酐選擇性保持相當；采用VPO-In丁烷轉化率略有提高，順酐選擇性提高至71.1%；采用VPO-W在較低鹽溫405 ℃即可得到較高的丁烷轉化率，且順酐選擇性有所提高。在高丁烷含量和高氣態空速下，VPO-W在提高VPO催化性能也表現出明顯的積極作用。

從催化劑床層熱點來看，VPO-In和VPO-W在反應中表現出較低的熱點溫度（420～430 ℃），僅比鹽溫高20～25 ℃，同時其在丁烷轉化率大于80%時，均表現出相對較高的生成順酐選擇性（分別為66.3%～67.4%及63.4%～67.9%），而VPO-Nb床層熱點高于反應鹽溫45～53 ℃，且其在達到接近的丁烷轉化率時表現出較低的生成順酐選擇性（59.6%～64.8%），因此VPO-Nb在反應中較難抑制副反應的發生。

從表4還可看出，摻雜金屬的催化劑催化正丁烷氧化制得順酐的收率均有所提高。VPO-W在此反應中表現出較優的催化性能，實現在較低溫度400～405 ℃及較高氣態空速下達到較高的順酐收率。從上述的結構分析也可看出，VPO-W表面上αI-VOPO4微疇的含量較少，這可能有利于其在催化正丁烷選擇性氧化反應中選擇性的提高；較高的VⅥ/VⅤ摩爾比說明VPO-W表面上存在較多的VPP組分，從而可能有利于其在反應中表現出較高的順酐選擇性；VPO-W有較大的比表面積及較為集中的二類最可幾孔徑和較為適中的大孔百分比，這有利于催化劑反應物和生成物分子更好地在催化劑表面上的擴散，從而促進丁烷轉化率和順酐選擇性的提高。該催化劑在應用過程中同時表現出較低床層熱點溫度，這有利于保持催化劑的長期穩定性，可作為有利的金屬助劑應用于VPO催化劑的工業開發中。

表4 VPO 催化劑小試評價結果Table 4 Catalytic results of the activated VPO catalysts

3 結論

1）采用有機溶劑還原合成法，合成了含Nb、W、In摻雜的VPO催化劑前體VPH。催化劑活化后，前體VPH拓撲轉變為（VO）2P2O7（VⅣ）、VOPO4（VⅤ）以及磷酸云母相（VⅣ和VⅤ混合相）。催化劑晶粒在原聚集體的形貌上發生明顯的破碎細化，催化劑晶粒的細化有利于其在催化丁烷氧化選擇性生成順酐的反應中催化活性的提高。

2）成型催化劑經擴孔后，其孔體積、平均孔徑及最可幾孔徑都發生明顯的增大。最可幾孔徑的增大有利于催化劑反應物和生成物分子更好地在催化劑表面上的擴散，從而有利與丁烷轉化率和順酐選擇性的提高。

3）添加Nb、W、In可明顯地影響VPO催化劑的催化性能，改變催化劑活性相中VⅣ/VⅤ組成，提高了催化劑的活性及選擇性，同時降低了催化劑應用時的鹽溫及床層熱點。其中，W摻雜的成型催化劑不僅可實現較低的鹽溫條件和較高的氣態空速條件，同時反應過程中床層的熱點明顯降低，可作為有利的金屬助劑應用于VPO催化劑的工業開發中。