基于滴定法原理研制的氰離子濃度在線分析儀

陳 強，楊丹丹，柳 杰，周麗華

(核工業北京化工冶金研究院，北京 101149)

氰化法是從礦石中提煉黃金的主要方法[1]，氰化鈉濃度是氰化作業的主要工藝指標。氰化鈉濃度低時，金的浸出效果差，回收率低；氰化鈉濃度高時，增加生產成本，同時給后期的廢水處理增加負擔[2]。準確快速檢測氰離子的濃度，可有效降低試劑消耗，經濟效益和社會效益十分可觀。因此，氰離子濃度在線分析儀是金礦氰化的重要檢測儀表，受到廣泛的研究。目前，礦山現場氰離子濃度測量通常按照HJ484—2009《水質 氰化物的測定 容量法和分光光度法》[3]手工分析，分析速度較慢，勞動強度大，工作條件較差(長期接觸克升級的劇毒氰化鈉)，判斷終點跳變(由黃色變為橙紅色)不明顯，且較難實現整個控制的自動化。現有的基于電位滴定原理的氰離子濃度在線分析儀[4]，市場上很難找到能夠長久使用的電極。針對以上問題，研究基于分光光度法的氰離子濃度在線分析儀，并考察分析儀的穩定性、精密度等指標。

1 在線分析儀測量原理

取一定量的水樣，用0.001 mol/L的氫氧化鈉溶液稀釋水樣。滴加混合指示劑，水樣中的氰離子與硝酸銀滴定劑中的銀離子作用生成可溶性的銀氰配合離子[Ag(CN)2]-。當滴定過量時，銀離子與混合指示劑反應，溶液由綠色變紫色，指示滴定終點。記錄滴定消耗的硝酸銀的量，進一步計算水樣中的氰離子濃度。當滴定硝酸銀的泵的流量恒定時，滴定時間與溶液中氰離子濃度成正比。

HJ484—2009《水質 氰化物的測定 容量法和分光光度法》是使用對二甲氨基芐羅丹寧作為指示劑，在滴定終點時溶液由黃色變為橙紅色，顏色的跳變不是特別明顯，較難觀察。研究中針對終點的顏色變化進行改進[5]，往對二甲氨基芐羅丹寧指示劑里面添加百里酚酞(百里酚酞在pH 9.4～10.6時，由無色變藍色)，通過加堿和百里酚酞使溶液終點的顏色變化為由綠色(藍色加黃色為綠色)變為紫色(藍色加橙紅色為紫色)。改進后，滴定終點顏色變化明顯，便于觀察。

2 在線分析儀組成

在線分析儀主要由電子學系統和化學流路系統組成。電子學系統由計算機系統、觸摸屏、水樣探測器、泵閥控制系統、信號檢測系統、信號輸出系統、電源等部分組成，如圖1所示。

在線分析儀化學流路系統包括蠕動泵、電磁閥、化學管路、攪拌電機等[6]，如圖2所示。

滴定劑泵和指示劑泵均為蠕動泵，流量均為3.5 mL/min；水樣泵也為蠕動泵，進樣量為60 mL/min。滴定劑為質量濃度1 g/L的硝酸銀溶液，用棕色瓶儲存。稀釋劑為0.01 mol/L氫氧化鈉溶液。指示劑由0.04 g的對二甲氨基芐羅丹寧和0.04 g的百里酚酞溶解于100 mL丙酮中，然后再加900 mL無水乙醇配制而成。攪拌電機的轉速為200 r/min。

圖1 在線分析儀電子學系統示意

閥1—切換閥1；閥2—稀釋劑閥；閥3—空氣閥；閥4—切換閥2；閥5—廢液閥；閥6—水樣閥。圖2 在線分析儀化學流路系統示意

3 試樣測定步驟

為了實現溶液中氰離子濃度的自動在線測量，設定的測量步驟見表1。閥1～6均為電磁閥，不通電時主路管道導通，通電后為支路導通。

表1 在線分析儀測定步驟

續表1

4 在線分析儀性能測試及現場樣品分析

4.1 標準曲線

用質量濃度為0、200、400、800、1 000 mg/L的氰離子標準溶液標定儀器，氰離子濃度在線分析儀工作曲線如圖3所示。

圖3 氰離子濃度在線分析儀工作曲線

從圖3可看出，在氰離子質量濃度0.5～1 000 mg/L范圍內(滴定劑硝酸銀濃度固定不變)，滴定泵的轉動時間與溶液中的氰離子濃度呈線性關系，回歸方程式為

y=3.81x-14.71

(1)

式中：y—氰離子質量濃度，mg/L；x—滴定消耗硝酸銀溶液的時間，s。回歸方程的線性相關系數為0.999 8，相關性好。

4.2 在線分析儀性能測試

4.2.1重復誤差

待分析儀穩定運行后，將質量濃度800 mg/L的氰離子標準溶液送入正常運行的被檢儀器采樣流路中進行測量，重復測量7次，記錄被檢儀器的示值，以測量結果的相對標準偏差來表示重復性[7]，見表2。從測量結果可見，分析儀的測量重復性誤差為0.35%。

表2 分析儀的重復性誤差

4.2.2示值誤差

向氰離子在線分析儀通入質量濃度為200、400、1 000 mg/L的標準溶液各3次，分別記錄3次測量值，求出3次測量值的平均值，以測量平均值與對應標準液的濃度值之差相對于量程值的百分率表示示值誤差，結果見表3。試驗范圍內，在線分析儀的示值誤差最大為1.3%。

表3 分析儀的示值誤差

4.3 現場樣品分析

分析人員在實驗室按照HJ484—2009《水質 氰化物的測定容量法和分光光度法》人工滴定分析現場水樣，并與氰離子濃度在線分析儀的測量結果進行對比，結果見表4。在線分析儀與人工滴定測量結果基本一致，相對誤差為3.7%；加標回收率在98.1%～102.0%。

表4 在線分析儀與人工滴定法測量結果對比

5 結論

研制的氰離子濃度在線分析儀運行穩定，數據可靠。在0.5～1 000 mg/L測量范圍內，重復性誤差為0.35%，測量示值誤差為1.3%。氰離子濃度在線分析儀測定結果與人工滴定結果基本一致，相對誤差為3.7%，加標回收率為98.1%～102.0%。氰離子濃度在線分析儀可用于金浸出工藝中氰離子濃度的實時在線分析，根據待測體系氰離子濃度的不同，可選擇不同濃度的硝酸銀滴定劑，以保證較高的測量精度和較大的測量范圍。在線分析儀可通過對取樣量的控制，用于氰離子質量濃度超過1 000 mg/L的待測體系。