軸承鋼中TiN夾雜的形成機(jī)理及控制措施

李廣幫，魏崇一，賈吉祥，郭慶濤

（鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山114009）

軸承鋼經(jīng)加工、熱處理等工藝制成套圈及滾動(dòng)體，軸承在使用過(guò)程中條件非常苛刻，這就要求嚴(yán)格控制鋼中夾雜物、氣體及有害元素的種類(lèi)及含量［1］。隨著鑄坯凝固前沿鋼液溫度的降低，從鋼液中析出的氮形成AlN及TiN夾雜，由于鈦與氮有極強(qiáng)的親和力，多形成TiN、Ti（CN）夾雜。在軸承鋼中氧含量逐漸降低的情況下，由于TiN比較粗大且堅(jiān)硬，呈棱角狀，所以TiN對(duì)軸承鋼疲勞壽命的影響非常嚴(yán)重。Yang等研究了TiN在凝固過(guò)程中的析出行為［2］，Pak等對(duì)TiN的生成熱力學(xué)進(jìn)行了分析、計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究［3］，但未對(duì)軸承鋼工藝流程中各個(gè)工序的鈦、氮控制進(jìn)行研究。鞍鋼股份有限公司煉鋼總廠(chǎng)在生產(chǎn)軸承鋼時(shí)，發(fā)現(xiàn)在軋制后成品鋼材中存在大顆粒的TiN夾雜物，這種硬而脆的夾雜物對(duì)鋼材后續(xù)加工和使用時(shí)均產(chǎn)生不良影響。本文通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算研究了軸承鋼凝固過(guò)程中TiN的析出行為，并提出相應(yīng)的氮、鈦控制措施，以降低鋼中的氮、鈦含量，抑制TiN夾雜的生成，提高軸承鋼的質(zhì)量。

1 TiN析出熱力學(xué)分析

在軸承鋼冶煉過(guò)程中，鋼中的鈦、氮反應(yīng)熱力學(xué)方程［4］如下：

式中，ΔG0為標(biāo)準(zhǔn)自由能，kJ/mol；T為標(biāo)準(zhǔn)溫度，K。

當(dāng)反應(yīng)式（1）達(dá)到平衡時(shí)，

式中，R 為氣體常數(shù)，8.314 J/（K·mol）；K 為平衡常數(shù)；aTiN為氮化鈦的活度系數(shù)；fTi為鈦的活度系數(shù)；fN為氮的活度系數(shù)。

TiN（S）取純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，aTiN=1。對(duì)式 2 取常用對(duì)數(shù)可以得出：

鋼液中i元素活度系數(shù)的計(jì)算方法為：

表1 鋼液中不同元素的相互作用系數(shù)（1 873 K）

根據(jù)軸承鋼的化學(xué)成分，可以得到：

軸承鋼的液相線(xiàn)溫度為1 728 K，當(dāng)鋼液處于液相線(xiàn)溫度時(shí)，假設(shè)鋼液中的鈦含量為0.003 0%（實(shí)際鋼液中的鈦含量低于此值），與之平衡的氮含量達(dá)到0.009 96%。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，即使經(jīng)LF精煉處理結(jié)束時(shí)，氮含量也不會(huì)達(dá)到此值，因此，在軸承鋼凝固之前不會(huì)生成TiN夾雜。

鋼中TiN析出物在鋼中的溶解度隨溫度變化的表達(dá)式［6］如下：

在鋼液凝固過(guò)程中，隨著溫度的降低，由于溶質(zhì)的選分結(jié)晶，鈦和氮在液相中的含量會(huì)上升，同時(shí)鈦和氮形成TiN的平衡濃度積逐漸減小，TiN容易析出，鈦和氮的濃度積越高，在鋼中析出的時(shí)間就越早，形成大顆粒TiN的機(jī)率就越大。

因此，要控制軸承鋼中的TiN，就要降低鋼中的氮、鈦含量，以破壞TiN的析出條件，減少TiN的生成。

2 生產(chǎn)工藝及成分控制現(xiàn)狀

軸承鋼的生產(chǎn)工藝流程為L(zhǎng)D→LF→VD→CC。取樣分析改進(jìn)前各工序的氮、鈦含量，見(jiàn)表2所示。

表2 改進(jìn)前各工序軸承鋼中的氮、鈦含量 %

由表2看出，在LF處理過(guò)程中，鋼液中的氮含量由0.002 4%增加到0.007 5%，經(jīng)真空處理后，氮含量降低到0.004 4%，進(jìn)入中間包氮含量增加到0.005 0%，可見(jiàn)LF精煉是軸承鋼增氮的主要環(huán)節(jié)。在LF精煉前鋼液中的鈦含量達(dá)到0.003 1%，這主要由轉(zhuǎn)爐冶煉鋼水中殘余鈦及出鋼過(guò)程中加入的合金帶入，在進(jìn)行LF精煉時(shí)鈦含量進(jìn)一步增加到0.004 2%，VD精煉和中間包的鈦含量略有增加。

3 原因分析及控制措施

3.1 氮的來(lái)源及控制措施

3.1.1 轉(zhuǎn)爐冶煉增氮原因及控制措施

轉(zhuǎn)爐冶煉增氮原因主要有以下幾方面。

（1） 鐵水比低

轉(zhuǎn)爐冶煉時(shí)，鐵水比低，廢鋼加入量多，增加帶氮量。轉(zhuǎn)爐吹煉的中前期，熔池溫度上升緩慢，脫碳進(jìn)行較慢，生成的CO量少，不利于鋼中的氮原子向CO氣泡擴(kuò)散形成氮分子而排除鋼液外。

（2）轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)點(diǎn)吹增氮

在轉(zhuǎn)爐吹煉結(jié)束后，如果鋼液的成分和溫度不滿(mǎn)足要求，需要進(jìn)行點(diǎn)吹，提槍后爐內(nèi)負(fù)壓，爐內(nèi)進(jìn)入大量的空氣。下槍點(diǎn)吹時(shí)，吹氧造成渣層和鋼液面被吹開(kāi)，鋼液面裸露，氮?dú)庠诳諝庵械姆謮簶O高，易造成鋼液增氮。鋼液的增氮隨著點(diǎn)吹次數(shù)、點(diǎn)吹時(shí)間的增加而增加。

（3）轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)碳控制

由于軸承鋼是高碳鋼，轉(zhuǎn)爐冶煉時(shí)，在保證鋼液溫度和磷含量的前提下，終點(diǎn)碳含量應(yīng)盡量高。實(shí)際生產(chǎn)中，為了達(dá)到碳含量的要求，需要加入增碳劑，由于增碳劑中氮含量普遍較高，結(jié)果導(dǎo)致鋼液增氮。

（4） 出鋼增氮

在出鋼過(guò)程中鋼流處于完全裸露狀態(tài)，造成鋼液的二次氧化，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定的增氮。如果出鋼口形狀不規(guī)則，造成鋼流不圓整，吸氮量會(huì)進(jìn)一步增加。

(3) 工程處治方案。陡崖坡腳特大橋距離陡崖底約12 m，屬于崩塌落石打擊密集區(qū)。由于無(wú)法調(diào)整線(xiàn)路平面以躲避該地質(zhì)災(zāi)害體，故不得不采用工程主動(dòng)進(jìn)行防護(hù)，其主要工程措施為：人工清除坡面浮石，在陡崖上部?jī)A倒變形區(qū)設(shè)置錨固段位于強(qiáng)卸荷線(xiàn)以下墊墩錨桿結(jié)合掛網(wǎng)噴混凝土進(jìn)行加固；全坡面設(shè)置直達(dá)坡腳的導(dǎo)石網(wǎng)，確保陡崖落石順利到達(dá)坡腳；在橋墩部與陡崖坡腳之間設(shè)置落石槽，對(duì)導(dǎo)石網(wǎng)導(dǎo)落的塊石進(jìn)行攔截；對(duì)坡面凹腔采用錨桿混凝土嵌補(bǔ)，防止坡體的不均勻風(fēng)化和對(duì)危巖進(jìn)行有效支撐。

降低轉(zhuǎn)爐冶煉增氮措施如下。

（1）提高轉(zhuǎn)爐鐵水比

為了減少?gòu)U鋼含氮量，要求加入自產(chǎn)低氮廢鋼或生鐵塊，同時(shí)鐵水比達(dá)95%以上。

（2）減少過(guò)程點(diǎn)吹

在轉(zhuǎn)爐吹煉過(guò)程中，根據(jù)操作經(jīng)驗(yàn)采用高拉一點(diǎn)的操作模式，減少鋼液的增氮。

（3）終點(diǎn)高碳出鋼

在保證鋼液的溫度和磷含量的前提下，終點(diǎn)碳含量應(yīng)在0.50%以上，這樣可以減少出鋼后增碳劑的加入量。

為保證出鋼過(guò)程中鋼流不發(fā)散，應(yīng)盡量保持出鋼口規(guī)則圓整。另外，可以在出鋼過(guò)程中進(jìn)行鋼包底吹氬，降低鋼包內(nèi)氮?dú)夥謮海瑥亩种其撘何?/p>

3.1.2 LF增氮原因及控制措施

LF精煉過(guò)程要進(jìn)行合金成分的微調(diào)，需要造還原性的白渣脫除鋼液中的硫，這就要大氬氣量攪拌，鋼液不可避免地出現(xiàn)裸露造成吸氮。在LF爐化渣時(shí)，電弧處的溫度非常高，這就使空氣中的氮?dú)庠陔娀〉淖饔孟掳l(fā)生電離生成氮原子。

降低LF增氮的措施如下。

（1）提高鋼液的溫度及成分命中率

為了減少LF的處理時(shí)間，就要減少LF的升溫操作。同時(shí)在LF進(jìn)行成分微調(diào)的量越小，在LF處理前鋼液中的硫含量越低，需進(jìn)行脫硫的時(shí)間越短，可以縮短大氬氣量攪拌的時(shí)間。

（2）改善LF大罐上方氣氛

精煉過(guò)程中，在渣中加入發(fā)泡劑，化渣時(shí)使鋼液面上爐渣發(fā)泡，避免鋼液裸露。在LF精煉除塵時(shí)，降低風(fēng)機(jī)的轉(zhuǎn)速，在大罐上方充滿(mǎn)氬氣氣氛，也有利于減少鋼液的增氮。

3.1.3 VD控氮措施

在VD進(jìn)行真空處理時(shí)，根據(jù)反應(yīng)式（8），某一溫度下，氮溶解的平衡常數(shù)是定值，通過(guò)降低PN2，鋼液中的氮溶解度就會(huì)下降。

式中，KN為氮溶解的平衡常數(shù)；為鋼液上氮的分壓；［N］為氮在鋼液中的溶解度。

鋼液的脫氣過(guò)程有三個(gè)環(huán)節(jié)：由液相向氣—液界面?zhèn)髻|(zhì)；在氣—液界面上的化學(xué)反應(yīng)；由氣—液界面向氣相的傳質(zhì)。由于脫氣過(guò)程是在高溫下進(jìn)行的，所以第二個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行得十分迅速。此外，由于氣相的分壓很低，易于抽除在第三個(gè)環(huán)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，因此第一個(gè)環(huán)節(jié)是脫氮過(guò)程的限制環(huán)節(jié)。要提高脫氮效果必須加強(qiáng)攪拌，提高傳質(zhì)系數(shù)，同時(shí)增加保壓時(shí)間。

3.1.4 澆鑄過(guò)程增氮原因及控制措施

鋼水在澆鑄過(guò)程中，增氮的原因是長(zhǎng)水口與鋼包下水口以及浸入式水口與中包的接縫處吸入空氣所致?？刂圃龅姆椒ㄊ窃诮涌p處加密封墊，采用吹氬的方式來(lái)減少吸入空氣。

3.2 鈦的來(lái)源及控制措施

軸承鋼中鈦的來(lái)源有兩方面，一是鋼鐵料與合金料的帶入，二是造渣材料中的二氧化鈦。

3.2.1 鋼鐵料及合金料帶入Ti的控制措施

鐵水中含有一定量的鈦，轉(zhuǎn)爐吹煉要選擇低鈦鐵水，鈦含量不大于0.030%。在轉(zhuǎn)爐吹煉時(shí)，鈦能夠大部分氧化脫除，但轉(zhuǎn)爐出鋼時(shí)，不可避免地有一些轉(zhuǎn)爐渣進(jìn)入鋼水罐。軸承鋼采用鋁強(qiáng)脫氧，如果渣中氧化鈦過(guò)高，就會(huì)被更強(qiáng)的脫氧劑還原進(jìn)入鋼液，因此要控制轉(zhuǎn)爐下渣量。

日本、德國(guó)在轉(zhuǎn)爐吹煉軸承鋼時(shí)，采用頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐少渣量冶煉，在轉(zhuǎn)爐內(nèi)加入鉻鐵去除鉻鐵中的鈦，獲得鈦含量約0.001 5%的高純凈度軸承鋼。由于煉鋼總廠(chǎng)生產(chǎn)軸承鋼的轉(zhuǎn)爐無(wú)底吹功能，熔池內(nèi)很難達(dá)到平衡狀態(tài)，在轉(zhuǎn)爐內(nèi)加入鉻鐵很難保證鉻鐵的收得率，因此在爐后罐內(nèi)加入。

冶煉軸承鋼時(shí)加入的鉻鐵合金均為低鈦鉻鐵，分高碳和低碳兩種，表3為鉻鐵合金的化學(xué)成分。由表3看出，高碳鉻鐵中鈦含量比低碳鉻鐵鈦含量高一個(gè)數(shù)量級(jí)，但高碳鉻鐵價(jià)格比較便宜。因此，生產(chǎn)軸承鋼時(shí)爐后加入高碳鉻鐵，精煉成分微調(diào)時(shí)加入低碳鉻鐵，以減少增鈦量。

表3 鉻鐵合金化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

3.2.2 造渣材料帶入Ti的控制措施

在LF造還原渣時(shí)，隨著鋼液和渣中氧含量的降低，鋼液中酸溶鋁及渣中氧化鈦含量都會(huì)對(duì)鋼中鈦含量有一定影響。渣中氧化鈦會(huì)被還原進(jìn)入鋼液中，其反應(yīng)式如下：

由反應(yīng)式（11）可知，降低鋼中酸溶鋁及渣中氧化鈦的含量，有利于減少鈦的還原，降低鋼中鈦含量。選取了氧化鈦含量低于0.50%的精煉渣，精煉過(guò)程加入含鈦量更低的低碳鉻鐵，鋼液中的酸溶鋁含量控制在0.020%以下。

軸承鋼爐外精煉過(guò)程中，精煉用鋼渣有高堿度渣和低堿度渣兩種，高堿度鋼渣中SiO2含量低于15%，而低堿度鋼渣中SiO2含量高于25%。鈦與渣中SiO2發(fā)生如下反應(yīng)：

在鋼渣中TiO2含量基本固定的情況下，通過(guò)調(diào)整石灰和硅灰石的加入比例，可以改變鋼渣的堿度，增加硅灰石的加入量可以提高鋼渣中SiO2含量，有效地降低鋼液中鈦的含量。

4 取得的效果

改進(jìn)前后各工序軸承鋼中氮含量對(duì)比見(jiàn)表4。由表4看出，采取上述措施后，LF處理前氮含量由0.002 4%降至0.002 2%。LF精煉增氮量由0.005 1%降至0.004 1%，中間包鋼水氮含量由0.005 0%降至0.003 8%。

表4 改進(jìn)前后各工序軸承鋼中的氮含量對(duì)比 %

統(tǒng)計(jì)鈦含量結(jié)果為，在采用高堿度精煉渣進(jìn)行精煉時(shí)，鋼液中的鈦含量可以由優(yōu)化前的0.004 5%降至0.002 8%；進(jìn)一步采用酸性低堿度渣進(jìn)行精煉操作時(shí)，鋼液中的鈦元素可以繼續(xù)進(jìn)入鋼渣中，最終鈦含量降至0.001 3%。

5 結(jié)論

（1）TiN是在軸承鋼凝固過(guò)程中生成的。控制鋼中的鈦和氮含量，才能破壞TiN的析出條件，減少TiN的生成。

（2）通過(guò)優(yōu)化轉(zhuǎn)爐鐵水比，控制轉(zhuǎn)爐出鋼終點(diǎn)；控制LF處理時(shí)間、改善LF罐蓋處氣氛；保證VD保壓時(shí)間，加強(qiáng)攪拌；加強(qiáng)連鑄保護(hù)澆鑄等措施，能將軸承鋼氮含量由0.005 0%降至0.003 8%。

（3）通過(guò)控制鋼鐵料鈦含量不大于0.030%，鉻鐵合金鈦含量不大于0.005 0%，鋼中酸溶鋁的含量控制在0.020%以?xún)?nèi)，精煉渣中氧化鈦含量低于0.50%，可以將鋼液的鈦含量由0.004 5%降至0.002 8%，進(jìn)一步采用低堿度鋼渣，最終將鈦含量降至0.001 3%。