混凝土結(jié)構(gòu)中Q235鋼表面磷酸鋅涂層的制備和腐蝕研究

齊雯涵，劉 軍，鄧永剛，劉潤(rùn)清

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng)110159)

本試驗(yàn)采用高溫磷化鋅系磷化液對(duì)Q235鋼試樣進(jìn)行磷化，通過(guò)X-RD、SEM及電化學(xué)表征，分析磷化溫度及時(shí)間對(duì)磷酸鋅磷化的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

試驗(yàn)原料選用Q235鋼，化學(xué)成分見(jiàn)表1。為便于試驗(yàn)將基材通過(guò)線切割的方式制成10mm×10mm×30mm的試樣。

表1 Q235鋼的化學(xué)成分 wt%

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 磷酸鋅磷化處理液的制備

配制1L磷化液，首先將8.0g ZnO粉末加蒸餾水?dāng)嚢柚梁隣睿痪従彽谷?5%的H3PO420.0mL，再依次加入檸檬酸1.0g，Ca(NO3)20.2g，Zn(NO3)24.2g，最后加入蒸餾水稀釋至1L。

1.2.2 磷酸鋅磷化鋼纖維的工藝流程

工藝流程主要分為預(yù)處理(除油、除銹)及磷化兩個(gè)階段。具體步驟為：除油→丙酮沖洗→水洗→除銹→丙酮沖洗→水洗→磷化→烘干。

試驗(yàn)溫度為55℃、65℃、75℃、85℃，試驗(yàn)時(shí)間為15min、20min、25min、30min。

1.3 微觀結(jié)構(gòu)表征

試驗(yàn)采用X射線(日本Ultima IV型全自動(dòng)多功能X射線衍射儀)進(jìn)行物相分析，采用S-4800掃描電鏡進(jìn)行微觀形貌觀察。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試腐蝕溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液。試驗(yàn)選用儀器為辰華chi630e，采用三電極體系，工作電極為測(cè)試試樣，暴露面積為1cm2，其余部位采用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行封閉。鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。開(kāi)路電壓測(cè)試時(shí)間為3600s，極化曲線趨勢(shì)的電位掃描范圍為-0.2～-0.67V，掃描速率 0.01mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷化溫度及時(shí)間對(duì)磷酸鋅涂層物相形成的影響

物相含量越高其衍射峰位越強(qiáng)，且結(jié)晶度高，因此可以通過(guò)衍射峰對(duì)物相進(jìn)行定量或半定量分析。圖1是試樣在不同溫度下磷化15min的XRD衍射圖。

圖1 不同磷化溫度下試樣的XRD衍射圖

從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)磷酸鋅處理后試樣表面ZPCC膜主要由H(磷酸鋅)相組成，雖然衍射峰的強(qiáng)度不同，但峰位卻具有相同的位置，說(shuō)明磷化溫度對(duì)ZPCC膜物相種類沒(méi)有改變。隨著溫度從55℃升至75℃時(shí)，H相的(020)、(040)及(131)晶面方向的衍射峰增強(qiáng)明顯，其2θ分別為4.824°、9.683°及12.197°，說(shuō)明此時(shí)H相成擇優(yōu)生長(zhǎng)趨勢(shì)。當(dāng)溫度升至85℃時(shí)，各相的衍射峰強(qiáng)度反而有所下降，這可能是由于過(guò)高的溫度使反應(yīng)中生成了沉渣，能夠磷化為ZPCC膜的離子減少，導(dǎo)致結(jié)晶度降低。

圖2為75℃不同磷化時(shí)間下所制得試樣的XRD圖。

圖2 不同磷化時(shí)間下試樣的XRD衍射圖

圖2中衍射峰峰位沒(méi)有偏移，說(shuō)明磷化時(shí)間對(duì)于ZPCC膜的物相種類影響較小；衍射峰尖銳且強(qiáng)度高，說(shuō)明ZPCC膜的結(jié)晶度較好。磷化時(shí)間由15min增至20min時(shí)，ZPCC膜的衍射峰更加明顯，基體衍射鋒的強(qiáng)度則逐漸降低，說(shuō)明雖然前15min已經(jīng)出現(xiàn)了結(jié)晶，但由于結(jié)晶時(shí)間較短，膜層較薄，ZPCC膜衍射峰強(qiáng)度較低，隨著時(shí)間的增加一些非晶體逐漸轉(zhuǎn)換為晶體沉積在基體表面，導(dǎo)致ZPCC膜衍射峰強(qiáng)度增加。但當(dāng)磷化時(shí)間由20min增加至25min時(shí)，衍射峰強(qiáng)度明顯下降，且在60°左右出現(xiàn)一個(gè)漫散射包，說(shuō)明在磷化過(guò)程中出現(xiàn)了非晶相，這可能是由于過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)生了沉渣，導(dǎo)致已經(jīng)沉積的晶體溶解。

2.2 磷化溫度及時(shí)間對(duì)磷酸鋅涂層微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖3為磷化時(shí)間15min不同溫度下制備的磷酸鋅磷化膜的微觀形貌。

圖3 不同磷化溫度下試樣的微觀形貌

從圖3中可以看出，磷化溫度為55℃時(shí)晶粒大小不一，多數(shù)為生長(zhǎng)不完全的簇狀晶體，只有一小部分針狀晶體，晶體短小且不密實(shí)，無(wú)法將基體完全覆蓋；當(dāng)溫度升高至65℃時(shí)，基體裸露部分減少，產(chǎn)生較多的針狀晶體，晶粒增長(zhǎng)明顯，但仍存在沒(méi)有生長(zhǎng)完全的晶粒簇；當(dāng)磷化溫度升至75℃時(shí)，晶粒完全覆蓋基體表面，且晶粒飽滿生長(zhǎng)完全，膜層緊致密實(shí)；當(dāng)磷化溫度升至85℃時(shí)，晶粒尺寸較磷化溫度為75℃時(shí)增大，晶粒表面出現(xiàn)明顯破損，結(jié)合磷化溫度對(duì)物像的影響分析可知這可能是晶體發(fā)生溶解所致。

圖4為75℃不同磷化時(shí)間下ZPCC磷化膜的微觀形貌。

由圖4可知，磷化時(shí)間15min時(shí)晶粒為雜亂無(wú)序且成簇的短針狀結(jié)構(gòu)，晶體之間空隙較大，磷化膜致密性較差；隨著磷化時(shí)間由15min增加至20min，晶粒擇優(yōu)生長(zhǎng)成為均勻覆蓋在基體表面且粗糙的塊狀結(jié)構(gòu)；25min時(shí)ZPCC膜繼續(xù)生長(zhǎng)，成為更厚重的磷化膜，但此時(shí)的晶粒出現(xiàn)尺寸大小不均勻的情況，部分晶粒尺寸變小；磷化時(shí)間增加至30min時(shí)，晶粒出現(xiàn)大面積損耗，晶粒之間空隙明顯增加，出現(xiàn)了磷化膜晶粒溶解的情況。

圖4 不同磷化時(shí)間下試樣的微觀形貌

2.3 磷化溫度及時(shí)間對(duì)磷酸鋅涂層抗腐蝕性的影響

2.3.1 開(kāi)路電壓

通常來(lái)說(shuō)，當(dāng)開(kāi)路電壓的波動(dòng)范圍穩(wěn)定在1mV/min時(shí)，說(shuō)明試樣已達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。圖5是不同溫度下制備的試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡時(shí)開(kāi)路電壓隨溫度的變化趨勢(shì)。

圖5 不同溫度下試樣的開(kāi)路電壓

由圖5可知，試樣基體的開(kāi)路電位在3000s內(nèi)從-0.5962V逐漸降低到-0.7002V。開(kāi)路電壓有著較大范圍的降低，且達(dá)到穩(wěn)定時(shí)間較長(zhǎng)，說(shuō)明基體在腐蝕溶液中較為活潑，容易腐蝕。而進(jìn)行磷酸鋅磷化處理的樣品較基體相比，達(dá)到穩(wěn)定時(shí)間較短，且開(kāi)路電壓較大，說(shuō)明磷酸鋅磷化可以提高Q235鋼的耐腐蝕性能。溫度較低時(shí)進(jìn)行磷化的試樣，在前2500s內(nèi)開(kāi)路電壓有較大幅度的波動(dòng)，當(dāng)溫度上升至75℃后，開(kāi)路電位的穩(wěn)定時(shí)間縮短至1000s內(nèi)，說(shuō)明磷化溫度對(duì)磷酸鋅磷化Q235鋼的開(kāi)路電壓有明顯影響。隨著溫度的升高，磷酸鋅能夠更加致密地堆積在試樣表面，使之穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，進(jìn)而提高Q235鋼的耐腐蝕性。但當(dāng)溫度達(dá)到85℃時(shí)，開(kāi)路電位的值反而減小，這可能是由于過(guò)高的溫度使得磷化過(guò)程中產(chǎn)生大量沉渣，造成磷化膜結(jié)構(gòu)疏松，使穩(wěn)定性變差。

圖6是75℃不同磷化時(shí)間下試樣在3.5%NaCl溶液中開(kāi)路電壓隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。

圖6 不同時(shí)間下試樣的開(kāi)路電壓

由圖6可知，在經(jīng)過(guò)3500s的穩(wěn)定后，進(jìn)行15min與20min磷化試驗(yàn)的試樣開(kāi)路電壓相差不大，穩(wěn)定后磷化20min的試樣開(kāi)路電壓為-0.573V，略小于磷化15min的試樣；當(dāng)磷化時(shí)間增加至25min及30min后，開(kāi)路電壓較20min的試樣有明顯下降，這可能是由于ZPCC膜的親水性在短時(shí)間內(nèi)發(fā)揮了效果，其良好的親水性能夠在NaCl溶液中完全發(fā)揮，可吸附離子達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，阻止Cl-的侵蝕。隨著磷化時(shí)間的增加，ZPCC膜的內(nèi)部產(chǎn)生了缺陷，導(dǎo)致開(kāi)路電壓穩(wěn)定性較差，進(jìn)而致基體耐腐蝕性較低。

2.3.2 極化曲線

利用Tafel擬合曲線進(jìn)行試樣在NaCl溶液中腐蝕行為的分析。圖7是磷化時(shí)間為15min、不同溫度下制備ZPCC膜的試樣極化曲線。

圖7 不同溫度下試樣的極化曲線

從圖7中可以看出，經(jīng)過(guò)磷酸鋅磷化處理的試樣腐蝕電壓均比未經(jīng)處理的試樣好，說(shuō)明磷酸鋅磷化后，沉積在基體表面大量的H相具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠有效地提高基體的耐腐蝕能力。當(dāng)磷化溫度為75℃時(shí)其腐蝕電壓為-0.64V，較基體的腐蝕電壓提升了25.8%，為試驗(yàn)組中最佳；這是由于75℃時(shí)，晶體磷化效果最好，ZPCC膜最為致密、且完全覆蓋基體表面，能夠有效阻止Cl-侵蝕，使試樣具有較高的耐腐蝕性。

圖8是磷化溫度為85℃、在不同時(shí)間下制備ZPCC膜試樣的極化曲線。

圖8 不同時(shí)間下試樣的極化曲線

結(jié)合圖7、圖8可以發(fā)現(xiàn)，在試驗(yàn)中不論磷化時(shí)間與溫度，磷酸鋅磷化這一方式均可使樣品的腐蝕電位提升，提高試樣的耐腐蝕性。圖8顯示不同磷化時(shí)間對(duì)試樣的耐腐蝕性能有較大影響。隨著磷化時(shí)間的增長(zhǎng)，腐蝕電位呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。結(jié)合物相以及微觀形貌的分析，磷化時(shí)間在20min時(shí)H相結(jié)晶程度較好，晶粒飽滿，能夠密實(shí)地沉積在基體表面，這一磷化時(shí)間試樣的腐蝕電位較基體的腐蝕電位提高了31.1%。磷化時(shí)間增加至25min后，晶粒逐漸變得疏松，出現(xiàn)晶體溶解和反應(yīng)沉渣增多，使得試樣抵抗Cl-侵蝕能力變差，腐蝕電位降低，耐腐蝕性較低。

3 結(jié)論

(1)磷化溫度及磷化時(shí)間不會(huì)對(duì)磷化后物相的種類產(chǎn)生影響，ZPCC膜主要由H相組成。溫度為75℃、20min時(shí)H相的衍射峰強(qiáng)度最大，晶粒生長(zhǎng)最為致密，磷化效果最好。

(2)磷化溫度低于75℃時(shí)，ZPCC的晶粒生長(zhǎng)不完全，不能完全覆蓋基體表面。當(dāng)溫度升高至75℃時(shí)，晶粒生長(zhǎng)成為塊狀晶體，完全覆蓋基體。磷化時(shí)間由15min增長(zhǎng)至20min，這一過(guò)程中晶粒也會(huì)擇優(yōu)生長(zhǎng)。

(3)經(jīng)過(guò)磷化處理的試樣，其腐蝕電壓均較未處理的有所提升，其中，磷化溫度75℃、磷化時(shí)間20min這一組試樣腐蝕電壓較基體提高了31.1%。說(shuō)明磷酸鋅磷化能夠在Q235鋼表面生成一層致密的磷化膜，有效阻止了Cl-的侵蝕，提高了Q235鋼的耐腐蝕性。