納米Bi2O3制備及其對(duì)AP熱分解的催化性能

王桂萍,陳曉東，李 雷

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159；2.中國(guó)水利水電第十一工程局有限公司，鄭州 450001)

高氯酸銨(AP)是目前固體火箭推進(jìn)劑中應(yīng)用最為廣泛的氧化劑，其熱分解性能與推進(jìn)劑的點(diǎn)火、燃燒性能有著直接的關(guān)系，因此降低其熱分解溫度對(duì)提高AP基固體推進(jìn)劑的燃燒性能有重要意義[1-2]。目前一般以納米金屬粉末或過(guò)度金屬氧化物作為催化劑降低AP的熱分解溫度[3]。近年來(lái)相繼報(bào)道了納米Fe2O3[4-5]、納米Cu2O[6]、納米銅粉[7]、納米Mn3O4[8-9]等納米粒子對(duì)AP熱分解催化性能的影響，但納米Bi2O3粒子對(duì)AP熱分解催化性能的研究鮮有報(bào)道。為此本文采用沉淀法和前驅(qū)體煅燒法分別制備納米Bi2O3粒子，通過(guò)傅里葉紅外光譜(FTIR)、XRD進(jìn)行產(chǎn)物表征，采用差熱分析法(DTA)考察制備得到的納米粒子對(duì)AP熱分解的催化作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Bi2O3納米粒子的制備

試劑：五水硝酸鉍(天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠(chǎng))；氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；草酸(天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠(chǎng))；乙酸乙酯與無(wú)水乙醇(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；高氯酸銨(上海試劑二廠(chǎng))；以上藥品均為分析純，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用水均為蒸餾水。

沉淀法制備：取2.00g NaOH配制成濃度為2mol/L的溶液；取6.25g五水硝酸鉍配制成300g/L的溶液，同時(shí)向其中加入4滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀硝酸；將配制好的Bi(NO3)3水溶液置于恒溫水浴鍋，2min后緩慢滴加NaOH溶液，攪拌使其反應(yīng)充分；30min后抽濾，所得到的淺黃色沉淀物依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌3次，洗滌后的沉淀物在80℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥2h后得到目標(biāo)產(chǎn)物。

前驅(qū)體鍛燒法制備：將2.433g草酸溶于25mL蒸餾水中，迅速滴加至裝有6.250g五水硝酸鉍的燒杯中，充分?jǐn)嚢?～3min；用真空抽濾機(jī)進(jìn)行抽濾，對(duì)得到的沉淀物用蒸餾水洗滌3次，用無(wú)水乙醇洗滌2次；將洗滌后的產(chǎn)物放入馬弗爐中高溫煅燒2h得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2 Bi2O3納米粒子的表征

采用IRAffinity-1S型傅里葉紅外變換光譜儀(日本島津)和Rigaku Ultima IV X射線(xiàn)衍射儀(日本理學(xué))對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。紅外壓片底物采用高純度的KBr；X射線(xiàn)衍射參數(shù)設(shè)置為：連續(xù)掃描，掃描速度為0.02°；掃描范圍為30°～90°(2θ)；輻射源采用Cu靶,用分析軟件Jade 5.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

1.3 Bi2O3納米粒子對(duì)AP熱分解催化性能的評(píng)價(jià)

采用CRY-2P型高溫差熱分析儀(上海精科天美科學(xué)有限公司)進(jìn)行測(cè)試，參比物為Al2O3。測(cè)試參數(shù)設(shè)置：20℃/min升溫速率，空氣氣氛，終止溫度為500℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 Bi2O3納米粒子的表征

不同條件下制備7種Bi2O3納米粒子(前5種采用沉淀法制備，水浴溫度分別為50℃、60℃、70℃、80℃和90℃；后2種采用前驅(qū)體鍛燒法制備，煅燒溫度分別為400℃和750℃)。圖1為沉淀法、水浴溫度50℃條件下制備的樣品的紅外光譜圖；該樣品的XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖2、圖3和圖4。

圖1 Bi2O3樣品紅外光譜圖

從圖1可見(jiàn)，樣品分別在447cm-1、513cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)烈的吸收峰，屬于Bi2O3的特征吸收峰；2362cm-1處出現(xiàn)CO2的特征吸收峰，可能是由于實(shí)驗(yàn)室CO2濃度過(guò)大造成了一定的干擾；鋸齒峰的出現(xiàn)可能是由于背景線(xiàn)扣除不干凈或壓藥時(shí)厚度不均造成的。

樣品物相分析結(jié)果如圖2所示，樣品的X射線(xiàn)衍射圖譜與Bi2O3的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片71-0465的峰形一致，峰位一一對(duì)應(yīng)，可以判定樣品是Bi2O3。

圖2 Bi2O3樣品物相分析圖

Jade軟件內(nèi)置粒徑算法(Scherrer公式)，通過(guò)衍射峰的半高寬計(jì)算出晶體的粒徑，如圖3所示。通過(guò)計(jì)算，該樣品的粒徑為13.8nm。

圖3 Bi2O3樣品晶粒尺寸圖

樣品的晶胞參數(shù)如圖4所示。由圖4可知，樣品的晶胞參數(shù)為a=5.8501，b=8.1754，c=7.5078；α=90°、β=112.93°、γ=90°。而標(biāo)準(zhǔn)卡片71-0465中的α-Bi2O3的晶胞參數(shù)為a=5.850，b=8.165，c=7.510；α=90°、β=112.98°、γ=90°，由此可以判斷樣品為單斜晶型的α-Bi2O3。

圖4 Bi2O3樣品晶胞參數(shù)圖

不同條件下制備的Bi2O3納米粒子的表征與晶型判定方法同上，為避免贅述，這里不再重復(fù)。表1為不同制備方法得到的樣品粒徑和晶型。

由表1可知，采用沉淀法制備的納米Bi2O3的粒徑在11.7～85.0 nm之間，均為單斜晶型α-Bi2O3，隨著水浴溫度的升高，平均粒徑總體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；在水浴溫度為80℃時(shí)，出現(xiàn)了反常現(xiàn)象，此時(shí)粒子粒徑最小，為11.7 nm。采用前驅(qū)體煅燒法制備，隨著煅燒溫度從400℃升高為750℃，納米Bi2O3的粒徑變化極小，說(shuō)明煅燒溫度超過(guò)400℃以后，溫度升高對(duì)納米Bi2O3的粒徑影響很小；但隨著溫度的升高，納米Bi2O3的晶型從單斜晶型的α-Bi2O3轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄偷摩?Bi2O3，晶型的轉(zhuǎn)變主要是由于Bi2O3晶體中的離子團(tuán)自由旋轉(zhuǎn)，取得較高的對(duì)稱(chēng)性，從而改變晶體結(jié)構(gòu)[10]。

表1 制備的樣品的粒徑和晶型

分別將6號(hào)樣品、7號(hào)樣品的晶胞參數(shù)和空間集群信息導(dǎo)入晶體學(xué)軟件Diamond中，繪出兩種晶型的納米Bi2O3的晶胞結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖5所示。

2.2 Bi2O3納米粒子晶型對(duì)AP熱分解的催化性能的影響

選擇粒徑為80.9nm的單斜晶型的α-Bi2O3和粒徑為80.2nm的四方晶型的β-Bi2O3，分別將兩種Bi2O3與AP按照2∶98的質(zhì)量比混合并研磨30min，所得樣品的差熱分析結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，純AP的熱分解有一個(gè)吸熱峰和兩個(gè)放熱峰，250.09℃的吸熱峰是AP由斜方晶型轉(zhuǎn)化為立方晶型的轉(zhuǎn)化過(guò)程；320.17℃的放熱峰是AP熱分解的第一階段(低溫分解)，在此AP部分分解得到中間產(chǎn)物；408℃的放熱峰對(duì)應(yīng)AP熱分解的高溫分解階段，此時(shí)AP完全分解為揮發(fā)性產(chǎn)物[11]。α-Bi2O3使AP的低溫分解峰和高溫分解峰峰溫分別降低了2.92℃、0.57℃；β-Bi2O3則使AP的低溫分解峰和高溫分解峰峰溫分別降低了4.83℃、10.74℃；Bi2O3對(duì)AP的吸熱峰溫基本沒(méi)有影響。對(duì)AP的催化能力而言，四方晶型的β-Bi2O3稍?xún)?yōu)于單斜晶型的α-Bi2O3，二者的DTA曲線(xiàn)上均沒(méi)有出現(xiàn)峰形寬化，說(shuō)明催化劑沒(méi)能使其集中放熱，反映了納米Bi2O3對(duì)AP熱分解的催化效果不佳。

圖5 納米Bi2O3的晶胞結(jié)構(gòu)

圖6 不同晶型的Bi2O3對(duì)AP熱分解的影響

2.3 α-Bi2O3與AP混合方式對(duì)AP熱分解催化性能的影響

為研究Bi2O3與AP的混合方式對(duì)AP熱分解催化性能的影響，采用研磨法(將α-Bi2O3與AP置于研缽中，持續(xù)均勻研磨30min以上，使α-Bi2O3均勻分散在A(yíng)P中)和分散劑揮發(fā)法(α-Bi2O3置于無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲震蕩與磁力攪拌20min，然后加入AP使其均勻分散，再將無(wú)水乙醇進(jìn)行揮發(fā))兩種混合方式得到α-Bi2O3與AP的混合粒子(α-Bi2O3與AP質(zhì)量比為2:98)，在同一條件下進(jìn)行差熱分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同混合方式對(duì)Bi2O3催化AP的影響

由圖7可知，無(wú)論是采用研磨法還是分散劑揮發(fā)法，對(duì)于A(yíng)P熱分解過(guò)程中晶型的轉(zhuǎn)變溫度都沒(méi)有明顯影響。研磨法使得AP的低溫分解溫降低了2.92℃，高溫分解峰溫降低了0.57℃；分散劑揮發(fā)法使得AP低溫分解峰溫降低了4.1℃，高溫分解峰溫降低了1.13℃，可見(jiàn)分散劑揮發(fā)法的混合方式催化效果更好。

3 結(jié)論

(1)采用沉淀法和前驅(qū)體鍛燒法均能制備單斜晶型的α-Bi2O3，采用前驅(qū)體鍛燒法高溫煅燒，可以獲得四方晶型的β-Bi2O3。

(2)α-Bi2O3和β-Bi2O3對(duì)于A(yíng)P熱分解時(shí)晶型轉(zhuǎn)化沒(méi)有影響，對(duì)分解溫度有影響。β-Bi2O3能使AP的高溫分解峰峰溫降低10℃左右，優(yōu)于α-Bi2O3對(duì)AP的催化效果。

(3)在Bi2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，相比于研磨法，溶劑揮發(fā)法的混合方式更能有效的降低AP的熱分解溫度，催化效果更好。