CaO-MgO-Al2O3-Fe2O3-B2O3-SiO2系微晶釉的制備

2019-08-23 06:37:40吳玉敏王江博王留召周愛國

人工晶體學報 2019年7期

吳玉敏，王江博，王留召，周愛國

(1.河南理工大學材料科學與工程學院，焦作 454000；2.武漢三源特種建材有限責任公司，武漢 430083)

1 引言

微晶釉是在微晶玻璃基礎上發展起來的一種陶瓷釉，它具有普通陶瓷釉的玻璃質表面，均勻分布在玻璃相中的微晶相賦予微晶釉較高的表面硬度、高的耐磨性及可調的熱膨脹系數等,并且由于微晶相的存在，使其外觀光澤更加柔和。一系列的優點，相對簡單的生產工藝，使其自二十世紀九十年代問世以來就成為建材行業的研究熱點[1-4]。目前研制的微晶釉有Li2O-Al2O3-SiO2系、CaO-MgO-SiO2系、CaO-SiO2系、CaO-MgO-Al2O3-SiO2系等，其中CaO-MgO-SiO2系、CaO-MgO-Al2O3-SiO2系可得到輝石類微晶[3-8]，其晶相的形成不受熱處理制度的影響，適合快速燒成工藝，不僅適用于建筑陶瓷也適用于日用陶瓷，具有廣闊的應用前景。

孫國梁、徐磊等[5-7]以CaO-MgO-Al2O3-SiO2為基礎，引入Fe2O3為著色劑，制備出了在 1300 ℃左右燒成，具有茶葉末效果的結晶釉；戴若冰[8]以Fe2O3為著色劑，研制了在1200～1230 ℃燒成的茶葉末色釉，燒成溫度雖有所降低，但仍偏高。

赤泥中因富含Na2O、CaO、Al2O3、SiO2、Fe2O3等陶瓷坯、釉、色料所需的氧化物，而被廣泛用于陶瓷坯、釉、色料及微晶玻璃的制備研究[9-14]，但未見于微晶釉中的應用研究。

本實驗以CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶釉為基礎，嘗試引入B2O3以降低燒成溫度，利用赤泥中的氧化鐵為著色劑，制備在1150 ℃左右一次燒成的微晶釉，以期降低生產成本，有效利用工業廢料赤泥，并獲得良好的裝飾效果和釉面性能。

2 實驗

本實驗的坯、釉料采用陶瓷生產中常用的長石、石英、石灰石、滑石、粘土等原料配制而成。坯體中加入20%左右赤泥，一方面可以利用赤泥中的Fe2O3、CaO、Na2O等降低坯體的燒結溫度，使之與釉燒溫度相適應，另一方面可以有效利用工業廢料。釉料中加入硼熔塊引入B2O3以降低燒成溫度，以赤泥引入Fe2O3為著色劑、同時也起到一定的助熔作用。在前期的實驗中已確定了在1150 ℃左右燒成的釉組成中B2O3、K2O、Na2O等的含量，本實驗在前期實驗基礎上固定B2O3、K2O、Na2O幾種氧化物的含量不變，用單因素法分別改變CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3等氧化物的含量，考察他們對釉面析晶以及呈色等的影響。

實驗所用赤泥的化學組成見表1。

表1 赤泥的化學組成Table 1 Chemical composition of the red mud /wt%

2.1 釉料配方的設計

釉料配比方案見表2。

表2 釉料的配比Table 2 The composition of each glaze /wt%

由于本實驗是生料-熔塊釉，MgO主要由滑石引入，其含量過多會使釉漿的性能變差，不利于施釉；CaO大部分由石灰石引入，其含量過高使釉中氣泡增多，降低釉層致密度，均不適于實際應用，所以沒有羅列。配方中赤泥的加入量為14%～31%。

2.2 釉料制備

將石英、滑石、石灰石、長石、赤泥、自制的硼熔塊等原料，分別粉碎加工后過60目篩，按配方稱量，入研磨機研磨，細度要求過250目篩篩余量為0.03%～0.05%，加適量水制成釉漿，蘸釉法施于坯體上，施釉厚度在0.8 mm左右。干燥后入電爐燒成，燒成溫度1150 ℃左右，保溫時間30 min，隨爐冷卻。用于XRD檢測的釉制成圓柱形，放在坯體上燒成，之后將釉取下來研成粉末。

2.3 樣品檢測

從樣品中選擇部分有代表性的試樣進行檢測。釉的物相和表面形貌用德國Bruker D8 Advance 型X射線衍射儀、Carl Zeiss NTS GmbH(德國) Merlin Compact 型場發射掃描電子顯微鏡進行分析，用KGZ-1C型光澤度儀測定試樣光澤度，用MH-5數顯式顯微硬度儀測釉面硬度(測5個點，去掉一個最高值和一個最低值，剩下3個點取平均值)，抗熱震性的測試參照GB/T 3298-2008進行，復查兩次。

3 結果與討論

3.1 釉面外觀效果

從外觀上看，F1釉面光亮呈棕黃色、有少量析晶，F2釉面暗黃色亞光(呈茶葉末釉效果)，F3釉面光亮呈棕色、上面有少量析晶，F4釉面光亮透明呈黑棕色、有星星點點肉眼可見的金黃色晶體。A組隨著Al2O3含量的升高，釉面由亞光逐漸變為光亮。M1釉面光亮呈暗棕色，M2暗棕色釉面上分布有少量晶體，M3、M4為均勻的暗黃色亞光釉面,M5為金黃色亞光釉面，M6為金黃色無光釉面。C1熔融不良、釉面欠平整,C2釉面亞光、色暗黃，C3、C4釉面均呈金黃色、亞光，隨CaO含量提高，釉面的光澤度有所增強。部分試樣的照片見圖1。

圖1 樣品的宏觀照片Fig.1 Pictures of samples

3.2 XRD及SEM分析

圖2為樣品M6(MgO/CaO=0.96)、M4(MgO/CaO=0.60)，C4(MgO/CaO=0.41)的XRD圖譜，從圖中可以看出，釉中析出的主晶相為Ca(Mg, Fe，Al)[(Si,Al)2O6(普通輝石)，MgO/CaO摩爾比的變化只改變衍射峰的強度，不改變晶相。

圖3為樣品M6(MgO/CaO=0.96)、M4(MgO/CaO=0.60)，C4(MgO/CaO=0.41)的SEM照片，對比樣品M6、M4、C4可以看出，M6釉中晶粒數量最多、粒度最小，C4次之，M4釉中晶粒數目最少，尺寸最大。這與XRD的結果相一致。M6、M4、C4釉中的晶粒大小雖有不同，但基本都在1 μm以下，均勻分布于釉中，均屬于微晶釉[15]。

圖2 (a)樣品M6的XRD圖譜；(b) 樣品M4、C4的XRD圖譜Fig.2 (a)XRD pattern of sample M6；(b)XRD patterns of samples M4, C4

圖3 樣品的掃描電鏡照片Fig.3 SEM images of samples

由表2、圖2及圖3知，配方中MgO/CaO摩爾比是影響輝石微晶數量和粒度的主要因素之一，MgO/CaO摩爾比越接近CaMg(SiO3)2化學計量比，越容易析出輝石晶體。M組釉中M6的MgO/CaO摩爾比為0.96，最接近于1(MgO的含量最高)，相應釉中析出的微晶最多；M4的MgO/CaO摩爾比為0.60，釉中析出的晶體較少；M1的MgO/CaO摩爾比為0，釉呈透明狀。這是因為硅酸鹽熔體中堿金屬氧化物含量較少時，場強較大的網絡外體離子Mg2+容易在結構中產生局部積聚作用，使近程有序的范圍增加，從而增大玻璃的析晶傾向，網絡外體離子的濃度愈高愈有利于晶核的生成和晶體的生長[15]。隨著釉中微晶數量的增加M組釉面由光亮-亞光-無光，釉面顏色逐漸變淺(由暗棕色-暗黃-金黃色)，分析認為是釉中析出微晶后對可見光產生散射，降低了釉面的光澤度、增加了釉的乳濁度所致。

此外，釉的高溫粘度是影響晶體析出的另一個重要因素，釉熔體的粘度較低時，質點遷移的速度加快，有利于晶體的析出。堿土金屬氧化物對粘度的影響，決定于離子半徑和離子間的極化能力大小。無論從離子半徑或離子間的極化能力考慮，CaO 降低高溫粘度的作用都比MgO強。也就是說，在其它成分相同時，MgO/CaO比值較小(CaO 含量較高)的硅酸鹽熔體高溫粘度較小，熔體中的硅氧負離子團相對較小，釉中析出的晶體數較多[16]。所以，C組釉中，C4的MgO/CaO摩爾比(0.41)雖說比C2(M4)的MgO/CaO摩爾比(0.60)小，但是釉中析出的晶體數量卻比較多。由于CaO 含量較高的釉的高溫粘度相對較小、流動性較好，所以釉面相對比較平滑細膩，光澤度也較好；A組之所以隨著Al2O3含量的升高，釉面由亞光逐漸變為光亮，也是由于Al2O3使釉的粘度增加抑制了晶體的析出所致；同樣，Fe2O3在釉中既是著色劑，又起助熔作用，Fe2O3含量低于7%時釉的粘度大，釉面析晶少，Fe2O3含量大于7%時，釉的粘度低，使生成的晶體又逐漸溶解于釉中[17]，釉又逐漸變為光亮透明。Fe2O3含量在7%左右時才有利于晶體的析出，得到茶葉末效果的微晶釉，相對應的赤泥的加入量在20%左右。