Fe2O3對MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃介電性能的影響

張春霖，王 海，高新宇，李 靜

(遼寧科技大學材料與冶金學院，鞍山 114051)

1 引 言

微晶玻璃又稱玻璃陶瓷，是普通玻璃在適當的熱處理條件下獲得的一種多晶固體材料，具有玻璃和陶瓷的雙重性能[1-3]。與玻璃相比，微晶玻璃具有晶體結構，晶體排列近程有序，因此具有較好的強度以及硬度；與陶瓷材料相比韌性好、亮度高。而且微晶玻璃具有熱膨脹系數低，化學穩定性好，生物相容性好，絕緣性能好等諸多優點，被認為是一種具有很好發展前景的新型固體材料[4-7]。微晶玻璃按照不同的分類可以分為很多種，MgO-Al2O3-SiO2(MAS)系微晶玻璃是微晶玻璃的一種，因其具有較好的強度，熱膨脹系數在很大范圍內可調，絕緣性能好等優點受到許多學者的關注[8-11]。在微晶玻璃的制備過程中，晶核劑的種類以及含量被認為是一個重要的影響因素。晶核劑就是為了使玻璃更易于分相、核化與晶化，但是不同晶核劑在不同的玻璃系統中所起的具體作用也不盡相同，可以分為金屬晶核劑和化合物晶核劑兩類[12]。金屬晶核劑的代表是Au、Ag、Cu和Pt等金屬單質，TiO2、ZrO2、P2O5等化合物是氧化物晶核劑的主要代表。TiO2是應用最為廣泛的晶核劑之一，目前對于它的作用機理還沒有統一說法，但是將TiO2作為晶核劑加入微晶玻璃中是行之有效的[13-15]。目前對于MAS系微晶玻璃的制備多采用TiO2作為晶核劑，并且也有合理的加入范圍。Fe2O3是近年來興起的一類新型晶核劑，合理的加入量可對微晶玻璃的性能起到增強的作用。李保衛等[16]用尾礦制備微晶玻璃，得到隨著Fe2O3添加量的增加，基礎玻璃的核化和晶化溫度逐漸降低的結果，認為Fe2O3可促進主晶相的生成；楊志杰等[17]研究Fe2+、Fe3+對CASM系微晶玻璃析晶性能的影響，結果表明，Fe2+在玻璃中可起到使析晶溫度下降的作用，對于析晶能力幾乎沒有影響，而加入適量的Fe3+可提高微晶玻璃的析晶能力。整體來說，目前對于Fe2O3在MAS系微晶玻璃中作為晶核劑以及對于材料介電性能的影響的研究還是較少的。本研究基于以堇青石為主晶相的MgO-Al2O3-SiO2三元系統相圖，通過調整Fe2O3的加入量，探究Fe2O3對于該系微晶玻璃熔制性能、微觀結構以及介電性能的影響。

2 實 驗

2.1 微晶玻璃的制備

根據表1方案進行原料的稱量、經球磨混勻后置于Al2O3坩堝中進行熔制，以10 ℃/min速率從室溫升至1200 ℃并且進行2 h 保溫，再以5 ℃/min升溫至1550 ℃保溫2 h，最后進行水淬即可得到基礎玻璃。將基礎玻璃進行干燥破碎后用差熱分析儀測試可得到核化和晶化溫度，將基礎玻璃進行壓塊成型然后采用合適的熱處理制度即可得到微晶玻璃制品[18]。

表1 基礎玻璃配比Table 1 Basic glass proportion /%

2.2 結構與性能檢測

為了得到基礎玻璃合適的熱處理溫度，需將基礎玻璃破碎到200目以下，用法國塞塔拉姆熱分析儀做DSC分析，參比物為Al2O3，升溫速率為10 ℃/min，即可得到核化和晶化溫度[19-20]。基礎玻璃的熱處理制度為：以5 ℃/min的速率從室溫升至核化溫度，然后在核化溫度進行120 min的保溫，再以3 ℃/min速率升溫至晶化溫度并進行120 min保溫，最后以5 ℃/min升溫速率升溫至1200 ℃，在1200 ℃保溫120 min，然后隨爐冷卻至室溫。經過合適熱處理得到的微晶玻璃還需要進行XRD測試、掃描電鏡觀察以及介電性能檢測。XRD測試所用設備為丹東產Y500型X射線衍射儀，測試條件為：Cu靶，工作電壓30 kV，掃描速度0.06°/min，工作電流20 mA，掃描范圍10°～70°。在進行掃描電鏡測試前需要對實驗進行拋光處理，然后用5%的HF腐蝕30 s，由于樣品不導電還需對樣品進行噴金處理。微晶玻璃的介電性能采用AT610電容測試儀進行測試。

3 結果與討論

3.1 DSC分析

將水淬得到的基礎玻璃進行干燥，然后破碎成粉末后用差熱分析儀測試，所得DSC曲線如圖1所示。圖2表示基礎玻璃的核化和晶化溫度變化趨勢，從圖2中可看出基礎玻璃的成核溫度隨著Fe2O3的添加量的增加呈現先降低后升高的趨勢，晶化溫度隨著Fe2O3的添加量的增加而降低，當Fe2O3添加量為8%時，可以最為有效地降低玻璃的成核溫度和晶化溫度。這是因為Fe3+在玻璃中既能以四面體配位存在又能以八面體配位存在，當Fe3+以八面體配位形式存在時，屬于網絡外體離子，能夠破壞玻璃的網絡結構，有利于原子、離子等的擴散移動，降低玻璃體的粘度從而起到降低核化和晶化溫度的作用[17]。當Fe2O3的添加量為10%時，出現了核化溫度升高的現象，這可能是因為Fe3+的加入量超過合適范圍，部分Fe3+以四面體配位存在，屬于網絡體離子結構起到補充網絡結構的作用，增加了玻璃體的粘度，導致核化溫度升高。

圖1 試樣的DSC曲線Fig.1 DSC curves of the samples

圖2 核化溫度和晶化溫度隨Fe2O3含量變化曲線Fig.2 Nucleation temperature and crystallization temperature with the change of Fe2O3 content

3.2 XRD分析

圖3 不同Fe2O3含量的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns with different content of Fe2O3

將微晶玻璃試樣破碎磨粉后用X射線衍射儀進行檢測，所得圖譜如圖3。從XRD可看出當Fe3+添加量少于6%時，試樣的主晶相均為堇青石相，同時含有少量的鎂鋁硅酸鹽和頑輝石相，當Fe3+加入量大于6%時，試樣的主晶相由堇青石轉變為鎂鋁尖晶石，雜質相為頑輝石和鐵頑輝石。從MAS三元相圖可認為晶相的轉變相當于MgO和Al2O3含量的增加，這可能是在Fe2O3添加量為6%時，已經有部分Fe3+是以四面體配位形式存在，只是含量較少，與氧結合形成[FeO4]四面體，間接增加了[AlO4]和[MgO4]四面體含量而減少了[SiO4]含量，使主晶相從堇青石轉變為鎂鋁尖晶石。

3.3 SEM分析

將得到的微晶玻璃試樣進行拋光，然后用5%的HF腐蝕30 s，因為樣品不導電在觀察前需要進行噴金處理，將1#～6#試樣在5000放大倍數下進行觀察，所得SEM照片如圖4；從掃描電鏡照片可看出，1#試樣含有較多的玻璃相，晶體尺寸較小；當加入2%的Fe2O3后，2#試樣仍舊含有較多的玻璃相但是結構相比于未加Fe2O3的要致密，主晶相堇青石晶體增多；對比3#～6#試樣，3#試樣的晶體分布不平衡，較為雜亂，隨著Fe2O3加入量的增多，從4#開始到6#樣品晶體尺寸變大，所得微晶玻璃制品的結構越來越為致密，氣孔逐漸減少，且析出的晶體也由不規則轉變為柱狀，最后變為排列更為規則致密的塊柱狀，尺寸較大，分布均勻，結構致密。

3.4 介電性能測試

1 kHz頻率下，1#～6#試樣的介電參數測量結果如表2。

材料的極化一般為位移極化(電子位移、離子位移)，當結構中的晶相存在缺陷且含有較多的玻璃相時還會受到松弛極化的影響，通常情況下，微晶玻璃中的松弛極化對介電常數的影響最大[21-22]。從圖5中可看出，試樣的介電常數隨著Fe2O3添加量的增加呈現逐漸降低的趨勢，這是因為隨著Fe2O3添加量的增多，微晶玻璃的結構更為致密，孔洞較少，導致松弛極化減弱，同時晶體的尺寸逐漸增大使得位移極化增強，兩者綜合導致介電常數逐漸變小。

試樣的電阻率隨著Fe2O3加入量的增加而出現增高趨勢，在添加量大于6%之后出現小的波動但基本維持不變。這是因為隨著Fe2O3的加入，微晶玻璃的核化和晶化溫度降低，Fe2O3的加入有效的促進了晶核的形成和長大，使得析晶效果更好，試樣的結構也更為致密，所以電阻率呈現增高的趨勢。

圖4 試樣的SEM照片Fig.4 SEM images of samples

表2 介電性能測試參數Table 2 Test parameters of dielectric performance

No.Capacitance/pFHeight/mmDiameter/mmDielectric lossDielectric constantResistance/MΩElectrical resistivity /(Ω·m/105)1#28.52.1011.640.69768.898.9544.1542#27.82.3511.520.62864.279.4434.7853#25.32.2911.120.56462.1512.2835.3614#23.42.3211.360.53361.0513.4595.8055#23.02.0811.710.54159.2213.0265.7346#22.72.2911.690.52858.4213.7255.774

圖5 介電性能參數隨Fe2O3變化Fig.5 The dielectric performance parameters vary with the change of Fe2O3 content

微晶玻璃的介電損耗主要取決于電導過程，介電損耗的基本形式為松弛極化損耗，由于微晶玻璃是由晶體相和少量的玻璃相組成，因此微晶玻璃的介電損耗主要由玻璃相和晶體相的相對比例決定的。圖5中各介電性能參數隨Fe2O3添加量變化表明，試樣的介電損耗隨著Fe2O3添加量的增加整體呈現減小的趨勢，但是當Fe2O3含量為8%時出現了一個波動值，這是因為隨著Fe2O3添加量的增加，所得制品的物理結構變得更為致密，孔洞逐漸減少，導致介電損耗變小，但是Fe2O3添加量為8%的樣品的SEM照片可看出具有少量的明顯的孔洞缺陷，使得介電損耗在5#試樣出現了波動。

4 結 論

采用高溫熔融法制備了MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，通過調整Fe2O3的加入量，探究Fe2O3對微晶玻璃熔制性能、微觀結構以及介電性能的影響，可得出如下結論：

(1)隨著Fe2O3添加量的增加，微晶玻璃的晶化溫度逐漸減低，核化溫度先降低后增加，在8%的添加量時出現最小值為707 ℃；

(2)適當的Fe2O3的加入可以促進晶體的生長，減小微晶玻璃的結構缺陷；

(3)隨著Fe2O3的加入，微晶玻璃中[FeO4]四面體含量增加，主晶相從堇青石轉變為鎂鋁尖晶石；

(4)在Fe2O3添加量少于6%時，試樣的介電性能隨著添加量增加逐漸變好；當高于6%時，介電性能有微小波動但是差別不大。