Ⅲ族氮化物半導體材料的制備及應用研究進展

楊 帆，王美琪，關衛省

(長安大學環境科學與工程學院，旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室，西安 710054)

1 引 言

科技的進步極大的方便了人們的生活方式，比如半導體材料制成的晶體管、二極管，他們是組成手機、收音機、電視機等內部電路的重要材料。Ⅲ族半導體材料是一種共價型半導體材料，其氮化物被稱為第三代半導體材料。因為Ⅲ族氮化物半導體材料的結構單元與金剛石的四面體十分相似，故也稱為類金剛石氮化物。它們是一種具有強壓電、鐵電性的寬帶隙、直接能隙半導體材料，具有獨特的光、電性質，在光電子和微電子領域中得到了廣泛的應用，成為了半導體發展的新一代技術。

2 Ⅲ族氮化物半導體材料及其制備

2.1 BN半導體材料

氮化硼(BN)禁帶寬度4.35 eV，具有耐熱性和耐火性，是一種理想的導熱復合材料[1]。晶體類型主要有四種，可以分為兩類，其中一類為六方氮化硼(h-BN)、三方氮化硼(r-BN)，晶體類型與石墨類似，為sp2雜化。另一類為纖鋅礦氮化硼(w-BN)、立方氮化硼(c-BN)，晶型與金剛石類似，為sp3雜化。

1994年，Paine等學者第一次用聚硼氮烷類的氨水溶液制備出的微米級氣溶膠，在管式爐中加熱得到六方氮化硼納米球，自此之后，材料研究者著重開展了制備六方氮化硼的研究[2]。目前，通過改變反應溫度、時間、壓力、前驅體配比、摻雜等影響因素，已經制備出了各種維度、尺寸、形貌的氮化硼。傳統制備氮化硼的方法是由硼的氧化物、酸類、硼酸等含硼的化合物引入氨基來合成[3]。比較先進的合成方法有：(1)水熱法。水熱法是以水(或有機溶劑)作為反應介質，在密閉高壓反應釜中，發生反應，從而合成納米材料的方法。通過控制水熱反應的溫度和時間，往往可以獲得不同形貌的產物。Fang等[4]以三氯化硼和氨基鈉為反應物，苯為溶劑，在反應釜中恒溫350 ℃下反應24 h，得到了粒徑在400 nm左右的球形六方氮化硼顆粒。Meng等[5]則以NaBH4和CH4N2S作為硼源和氮源，反應釜中550 ℃水熱反應10 h，獲得比表面積為220 m2/g的網狀多孔氮化硼。可以獲得不同形貌的使用水熱法合成的產物，粒徑分布均勻且為納米級，避免了微粒團聚的發生，使用儀器簡單，綠色環保，是常用的合成目標材料的方法，但是產率普遍較低，對設備依賴性較強。(2)化學氣相沉積法(CVD)。化學氣相沉積法是使用加熱、光輻射等手段，使反應物在氣相或氣固界面上發生化學反應，并形成沉積物的技術。Guo等[6]以氨硼烷為前驅體，使用改進過的化學氣相沉積法，在實驗中加入石英管來穩定Cu基底上的氣流，增加了多層h-BN在Cu(100)平面上的自由生長的概率。與此同時，在h-BN在Cu基底上的生長機制上，Geng 等[7]通過CVD法在液態Cu表面上大規模形成高度自組裝的分層六方氮化硼(h-BN)超級結構，并且提出通過控制氣體流速和生長時間，可以精確地調整h-BN超級結構的尺寸、取向和形態。Ma等[8]研究了溫度對于CVD法制備BN形貌、沉積速率等的影響，研究發現在700～900 ℃時，BN生長速率與溫度呈現正相關，BN沉積均勻，表面致密，沉積速率受表面反應控制。在900 ℃時，反應速率達到最大值，反應速率由物質運輸控制。溫度高于900 ℃時，由于氣相成核的緣故，沉積速率與溫度呈負相關，涂層疏松粗糙。總的來說，CVD法制備的氮化硼為尺寸均勻，并且該方法可以準確調控制備的六方氮化硼的橫向尺寸、層的數目和晶體結構，合成的產物純度較高，是一種用于制備二維層狀材料比較可行的方法，可以應用于提純物質、制備薄膜、晶體生長等領域。(3)自蔓延法。自蔓延法是一種利用有些物質發生化學反應放出的熱量的性質，合成目標材料的新技術。李成威等[9]在自行設計的反應器中以氧化硼(B2O3)為前驅體，在N2保護下，利用原生長大機理，鎂熱還原制備了高純度h-BN,研究發現鎂粉、硼粉和氮化硼粉的加入和高壓力同時作用是完成h-BN粒徑長大的關鍵。使用該方法時，反應一旦由鎂粉點燃放出的熱量引發，完全(或部分)不需要外熱源就能維持反應，生產效率較高，是制備h-BN陶瓷材料比較先進的方法，但是該方法反應過程難以控制，需要提前設想好。(4)碳熱還原法。碳熱還原法是在一定溫度條件下，以含碳無機物作為還原劑進行氧化還原反應的方法。Suryavanshi等[10]以介孔碳為模板，使用該方法制備出多孔BN材料，但研究發現使用該方法合成的氮化硼材料孔結構對模板有明顯的依賴性，要獲得不同形貌的BN，就要使用不同的模板。碳熱還原法可以一步直接還原，制得目標物，還原劑便宜，可以實現大批量連續生產，但產物對模板依賴性較強，且產物往往需要脫碳處理

2.2 AlN半導體材料

氮化鋁是一種原子晶體，能帶寬6.2 eV，屬于金剛石氮化物，六方晶系，晶體結構類型為纖鋅礦型，顏色為白色或灰白色。氮化鋁作為一種新型的陶瓷材料，具有優良的絕緣性、導熱性、高溫抗腐燭性，與硅相接近的熱膨脹系數等一系列優良特性，廣泛應用于電子元器件。

1877年，J.W.Mallets首次合成了AlN。目前，比較先進的氮化鋁粉體的制備方法有直接氮化法、碳熱還原氮化法、溶膠凝膠法和自蔓延高溫合成法等。(1)直接氮化法。鋁粉直接氮化法就是在持續的氮氣(或氨氣)氣氛條件下，Al與N2發生化學反應生成氮化鋁粉末或團塊的技術。Chen等[11]以鎂粉和氯化銨為原料，在950 ℃采用直接氮化法合成了純六方相納米氮化鋁粉末。直接氮化法工藝簡單、成本低，但是因為該反應是放熱反應，產物在高溫下易產生結塊，另外，氮化物層包裹住鋁粉，阻礙了反應，因而存在產品質量低的問題，難以生產出高純度產品。(2)碳熱還原氮化法。碳熱還原法制備AlN是將一定量的三氧化二鋁粉末和過量的碳粉形成的混合粉末(或通過各種制備方法制備的前驅體粉末)在一定溫度下的流動氮氣氣氛下進行氮化還原反應制備氮化鋁粉末。魏鑫等[12]以純Al2O3、納米炭黑以及粘合劑為原料經過擠壓和排膠(N2氣氛下)制成多孔前驅體，前驅體在通有高純N2的合成爐中，1600～1750 ℃下煅燒，經過脫碳，粉碎得到超細AlN粉體(粒度<1 μm)。侯海蘭[13]詳細研究了碳源、鋁源、添加劑以及高能球磨和微波加熱等現代技術對AlN制備工藝進行改進,但對于反應機理目前尚且沒有定論。對于碳熱還原氮化法，其優點在于合成的產物含氮量高，產物粒度均勻，易于燒結和穩定性強等特性。缺點是反應時碳粉必須過量以及反應溫度過高，因而生產成本太高。尋找合適碳源以及前驅體成為碳熱還原氮化法研究的熱點。(3)溶膠凝膠法。溶膠凝膠法是一種前驅體在液體中水解、縮合，形成穩定、透明的溶膠，溶膠經過一定時間陳化，形成凝膠，凝膠經過干燥、燒結固化制備出目標材料的方法。馬艷紅等[14]以有機碳、聚乙二醇、尿素、硝酸鋁、氨水為原材料，制得氮化鋁前驅體，再以碳熱還原法煅燒得到純度較高，雜質較少的氮化鋁粉體。Nurfahana等[15]使用溶膠凝膠旋涂法在Si(100)上成功地沉積纖鋅礦AlN薄膜，并且系統地研究了薄膜的結構，表面形貌和光學性質。研究發現，合成的AlN具有低結晶性質，需進一步優化。溶膠凝膠法合成溫度較低，成本低且易于處理，在AlN制備上優于磁控濺射、金屬有機化學氣相沉積等方法。(4)熔鹽法。熔鹽法是一種以熔點較低的鹽作為反應介質，反應物溶解到熔鹽中并且發生反應，待反應結束后，采用特定的溶劑去除鹽類，最后經過濾、洗滌得到產物的方法。田亮[16]以LiCl-KCl為熔鹽介質、以三聚氰胺和氧化鋁粉為原料，合成了純度高達97%的AlN粉體。熔鹽法的優點是反應溫度低，產物粒徑小，純度高，通過調節鹽的種類即可創造反應條件，適用于工業化生產。

2.3 GaN半導體材料

氮化鎵(GaN)是一種具有直接能隙的半導體材料,能帶寬3.4 eV，晶體結構有三種：六角纖鋅礦結構、立方閃鋅礦結構、立方熔鹽礦結構。氮化鎵具有電子遷移率高、良好熱學穩定性等優良性質，是一種新型的可作為電子元器件的材料，被譽為第三代半導體材料。

1932年，Johnson等利用NH3和純的金屬Ga為原料，在世界范圍內首次合成氮化鎵。目前，比較先進的制備氮化的方法有：金屬有機物化學氣相沉積法、分子束外延、溶膠凝膠法以及模板法等。(1)金屬有機物化學氣相沉積法(MOCVD)。金屬有機化學氣相沉積生長GaN的速率適中，是唯一可以實現大規模商業生產的制備技術。閆龍[17]使用MOCVD系統在藍寶石襯底上生長出高質量n型氮極性GaN薄膜，GaN表面光滑。但摻雜了Si后，GaN薄膜表面存在不同尺寸的V型坑。付英昊[18]指出，由于GaN與襯底之間存在晶格失配和熱失配，導致GaN材料中存在V形坑和其他缺陷，這些缺陷嚴重影響了GaN基器件的效率、壽命等，制約了GaN基材料和器件的進一步發展和應用。(2)分子束外延法(MBE)。分子束外延法是一種在超高真空條件下，先使反應物受熱產生形成氣體，而后通過小孔形成分子束，分子束噴射到單晶襯底上，在襯底上形成一定序列的薄膜的方法。Wu等[19]研究了通過等離子體分子束外延法(PA-MBE)分別在GaN/藍寶石模板和單晶GaN襯底上同質外延生長的GaN膜。在優化生長溫度、Ga/N比率、表面制備以及初始生長工藝之后，獲得了高質量的GaN膜，可以用來生產高性能器件。MBE法與其他方法相比，具有在控制反應參數后能直接無催化生長各種形貌GaN的優點，但由于MBE設備價格昂貴，操作復雜，并且生長晶體周期長，導致反應耗資太大，限制了該方法的應用。(3)溶膠凝膠法(SLM)。彭丹等[20]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為表面活性劑，硝酸鎵[Ga(NO3)3]作為鎵源,采用溶膠-凝膠法制備了Ga2O3粉末。并通過熱處理和氨化得到粒徑均勻的GaN(50～200 nm)，但是采用該方法制得的GaN晶型不完整，表面存在很多缺陷。Wang等[21]研究了溶膠凝膠法制備稀土金屬La，Ce和Pr摻雜的GaN薄膜，結果表明摻雜的GaN薄膜為六方纖鋅礦結構，具有良好的結晶性。隨著Ce摻雜量的增加，GaN的粒徑逐漸增大。La或Ce的摻雜增加量可以使粒度變小。La，Ce和Pr摻雜影響GaN薄膜的晶粒生長和光致發光光譜，是一種有效改變GaNz自身缺陷的有效方式。綜合以上兩位學者的研究，可以得出溶膠凝膠法制得的GaN是存在本體缺陷的，摻雜可以有效彌補這種缺陷，獲得完整晶型的GaN。

2.4 InN半導體材料

氮化銦(InN)是一種直接帶隙氮化物半導體材料,禁帶寬度約0.7 eV，具有兩種晶格結構：六方纖鋅礦和立方閃鋅礦,常溫常壓下的穩定相是六方纖鋅礦結構。InN具有優良的電子運輸性能和很高的電子遷移率(1430 cm2/(V·s))，在高頻,高速率晶體管的應用上具有明顯的優勢，有望成為一種新型的光電子器件。

早在1938年，Juza等就合成出了六方纖鋅礦結構的InN[22]。但由于氮化銦的分解溫度較低(600 ℃左右)，而氮源的NH3的分解溫度有較高(1000 ℃)兩者矛盾的問題以及合適徹底的選擇，避免晶格失配問題，所以，一直以來難以制備高質量的氮化銦材料，對其電學、光學性質的認識遠不如其他氮化物材料[23]。近年來，氮化銦納米材料的研究工作取得了一些進展，各國學者已經嘗試用各種方法制備出較高質量以及各種形貌的氮化銦。在眾多合成方法中，以分子束外延、化學氣相沉積法(CVD)、磁控濺射法(RFMS)較為常見。(1)分子束外延。楊航[24]使用該方法，以單質In為源，N2為氮源，Si(111)為襯底材料，反應溫度640 ℃，In催化劑層厚度為1 nm的條件下借助VLS機制制得了高質量、純度高、非輻射復合中心較少的InN納米柱樣品。由于該方法克服了InN和NH3分解溫度的矛盾問題，且有專門反應設備，特別適合于制備InN。但是該方法存在反應速率慢的弊端，因而只適用實驗室，工業化生產上有待進一步提升。(2)化學氣相沉積法。董蘊萱[25]以In粉和高純NH3為前驅物，以Si(100)為襯底，680 ℃下，采用化學氣相沉積法，通過自組裝生長成功制備出三維InN微米材料，即InN微米球及劈裂八面體狀微米結構。但是所制備的InN樣品與體材料本征帶隙有較大差異，另外，InN的分解溫度在600 ℃左右，生長溫度不能太高。Wang等[26]在多孔Si(PS)上成功生長了具有良好的光學質量的InN膜，表征看到InN納米顆粒均勻地滲透到PS層中并很好地粘附在它們上面，研究發現PS基板可以影響InN的結構和光學性質，結合兩個學者的研究襯底的選擇對InN的生長有重要影響。(3)磁控濺射法。磁控濺射法是首先在系統中創造高真空的環境，然后在系統中充入氬氣，再在兩極之間施加直流電壓，在鍍膜室內產生磁控型異常輝光放電，使氬氣發生電離，發生反應的方法。王簫揚等[27]采用高純金屬In為原料，利用磁控濺射法在Si(111)襯底上成功沉積InN薄膜，并得出了通過控制壓強、Ar和N2流量比、襯底溫度可以實現對InN性能、純度、形貌的可控變化。磁控濺射法的優點在于操作簡單，采用的設備也相對便宜，并且可以在低溫下生長，這使得磁控濺射法遠遠優于其他InN制備方法，因而不僅適用于實驗制備，更適用與于大規模工業化生產。

3 Ⅲ族氮化物半導體納米材料的應用

Ⅲ族氮化物半導體材料具有以上提到的優良性質，比如：禁帶寬度較小、直接帶隙、強的原子鍵、高的熱導率、化學穩定性好、優良光學性質等，因而具有廣泛的用途，以下舉例說明：

(1)半導體照明

III族氮化物半導體材料中電子與空穴復合時能輻射出可見光，利用這種性質可以制成發光二極管(LED)，比如紫外光、藍光、綠光和白光二極管，因而可以用來照明，在日常生活中有廣泛的應用。比如，紫外和深紫外LED可以用來制造發光器和探測器件，大量應用于國防和導彈制導、預警、跟蹤和監測等方面。經過二十余年的研究，GaN的藍光及白光LED的性能已經達到了很高的水平。半導體照明領域是目前氮化物半導體應用最為成熟的領域，在半導體照明的發展中，襯底材料是源頭，決定著MOCVD設備、生長技術、芯片結構、封裝結構等技術的發展。但是，很多學者指出，半導體照明只是第三代半導體技術應用的一個方面，還有更多的應用領域在發展。

(2)新型激光顯示

激光顯示技術主要利用半導體泵浦固態激光工作物質，產生紅、綠、藍三種波長的連續激光作為彩色激光顯示光源的性質，從而在在DMD芯片上反射成像。激光顯示具有卓越的低能耗特點，是信息時代的先導性支柱產業。III族氮化物半導體材料可以產生各種顏色光、電子遷移率夜較高，可以應用于投影儀、3D打印機，純激光的裸眼3D技術等方向。

(3)高速移動通信

III族氮化物半導體材料電子遷移速率普遍高于其他族材料，比如InN的飽和電子漂移速度為4.3×107cm/s，電子遷移率為1430 cm2/(V·s)，因而可以制作成各種優異性能的集成電路，廣泛應用于高速通信技術領域，促進高新技術產業的發展。

(4)高溫大功率效應晶體管

III族氮化物半導體材料具有高的擊穿場強、熱導率、飽和電子遷移速率及優異的抗輻射能力，比如GaN禁帶寬度遠大于Si和GaAs，最高工作溫度要高于第一、第二代半導體材料,擊穿場強和飽和熱導率也遠大于Si和GaAs，因而非常適合于制作高溫、高頻、抗輻射及大功率器件。第二代晶體管性能受到溫度的制約較大，電子傳輸效率也越老越不能滿足人們的現代化要求，因而III族氮化物半導體材料是發展高溫、大功率半導體材料的首選。

4 結 論

Ⅲ族氮化物半導體材料具有優異的光譜吸收范圍，橫跨紫外到紅外，具有寬禁帶、強極化、高電子飽和速度和高擊穿場強等優異的性質，同時又具有良好的化學穩定性和熱穩定性，在陶瓷、光電子和微電子器件等領域有廣闊的應用前景，但是也存在一些問題：(1)制備出的產物純度和產率較低，限制了它的應用；(2)制造成本昂貴，阻礙了其大規模工業化應用；(3)應用領域相對較窄，可以嘗試向更多領域發展，像水處理中光催化、吸附等；(4)對于某些材料的反應機理目前仍然沒有研究清楚，仍需對其進行更加深入的探索研究。